鎳、鋅鹽對納米碳酸鈣結晶的影響

薛 瑞

（1.陜西核工業集團綜合分析測試中心，陜西西安710024；2.陜西核工業集團211大隊）

納米碳酸鈣是一種重要的超細粉體材料。因為其粒徑小，比表面積大，已處于原子簇和宏觀物體的交界區域，具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應［1］等納米材料特有的效應，已在塑料、橡膠、涂料、造紙、油墨、醫藥和日用品化學等行業得到廣泛應用［2］。

碳酸鈣存在方解石型、文石型、球霰石等多種晶型，通常以最穩定的方解石型存在。在某些晶型控制劑的影響下，碳酸鈣往往會呈現其他幾種晶型，或以幾種晶型的混合形式出現［3-4］。在普通碳化過程中，由于立方形碳酸鈣表面能最低，在自然界中最穩定，所以最后通常會得到立方形碳酸鈣超細方解石型顆粒。不同行業對碳酸鈣顆粒的形態需求不同：生產油墨需立方形或球形；橡膠行業則需要針形或鏈狀；電子、陶瓷行業要求高純的球形納米碳酸鈣。因此，針對不同晶型和形態碳酸鈣制備技術的研究和開發成為許多國家和科研組織競相開發的熱點［3］。納米碳酸鈣可通過物理方法和化學方法合成，其中化學方法主要包括氣相法、液相法和固相法。目前液相法根據反應機理的區別，可以分為Ca2+─H2O─、Ca（OH）2─H2O─CO2、Ca2+─R─（R 為有機介質）等反應系統［5-7］。筆者采用復分解法，設計了適當的反應裝置和實驗條件，分別使用硝酸鎳和硫酸鋅作為合成納米碳酸鈣過程中的晶型控制劑，考察了其對納米碳酸鈣結晶的影響，并使用傅里葉變換紅外拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析儀對產物進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：無水氯化鈣（萊陽化工實驗廠）、無水碳酸鈉（廣東光華化學廠有限公司）、硝酸鎳（煙臺市雙雙化工有限公司）、硫酸鋅（煙臺市雙雙化工有限公司）、溴化鉀（西安化學試劑廠），以上均為分析純；蒸餾水（自制）。

儀器：SM-6701F型冷場發射型掃描電鏡、XRD-7000LX型X射線衍射儀、VERTEX70型傅里葉變換紅外拉曼光譜儀、FA1004N型電子分析天平、SHB-ⅢS型循環水式多用真空泵、101-1型電熱鼓風干燥箱。

1.2 碳酸鈣的制備

將CaCl2和Na2CO3的水溶液分別在60℃水浴中加熱至60℃，在水浴和攪拌條件下將Na2CO3溶液以中速傾入CaCl2溶液中，保持水浴溫度為60℃，使用磁力攪拌器攪拌使之充分反應3 h。反應結束后，陳化24 h，將樣品取出，抽濾，用蒸餾水洗滌3次，烘干后研磨，裝入樣品袋以備進一步測試。

按照上述步驟和實驗條件制備樣品，在實驗過程中分別加入ZnSO4和Ni（NO3）3的水溶液作晶型控制劑，并按相同步驟處理樣品。

分別用傅里葉變換紅外拉曼光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線粉末衍射儀（XRD）對以上3種碳酸鈣產物進行表征。

1.3 產物的表征

取少量的碳酸鈣樣品粉末與一定量的溴化鉀混合，干燥后研磨，再用粉末壓片機壓片制樣，進行FT-IR測試。

將碳酸鈣樣品使用無水乙醇分散，均勻涂在樣品臺上，噴金處理后進行SEM分析。SEM二次電子圖像分辨率：1.0 nm（15 kV），2.2 nm（1 kV）；放大倍數：25～650 000 倍；加速電壓：0.5～30 kV。

取一定量的碳酸鈣粉末壓片制樣進行XRD的分析與測試，測試條件：Cu靶，Kα輻射，電壓為40 kV，電流為 30 mA，λ=0.154 06 nm，2θ=20～80°，掃描速率為 20 （°）/min，步寬為 0.05°。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1、圖 2 為分別添加 Ni（NO3）3和 ZnSO4前后的產物的FT-IR譜圖。

圖1 無添加劑和添加Ni（NO3）3后樣品的 FT-IR譜圖

圖2 無添加劑和添加ZnSO4后樣品的FT-IR譜圖

由圖1、2中無添加劑的碳酸鈣FT-IR譜圖可以發現，在 712、875、1 415、3 450 cm-1附近出現了較強的特征吸收峰，在1 799、2 513 cm-1附近出現的是碳酸鈣比較弱的特征吸收峰。說明在無添加劑時，使用上述實驗方法和條件，生成的碳酸鈣顆粒主要為方解石型。

由圖 1 可見，添加 Ni（NO3）3后的樣品在712、875、1 415、3 450 cm-1附近有明顯的振動吸收峰，這些都是方解石型碳酸鈣的特征吸收峰。而碳酸鈣在1 799、2 513 cm-1附近的另外兩個特征吸收峰只有2 513 cm-1處出現，這可能與C=O振動的減弱有一定關系。此外，在745、1 083 cm-1附近可以觀察到明顯的球霰石特征峰，說明產物中可能混有少量的球霰石型碳酸鈣顆粒。

由圖 2可見，添加 ZnSO4后的樣品在 712、875 cm-1附近出現方解石的特征吸收峰，1 415、3 450 cm-1附近出現了碳酸鈣的特征吸收峰，在745、1 083 cm-1附近可以觀察到碳酸鈣較弱的2個吸收峰。1 415 cm-1附近碳酸鈣的吸收峰相比有一定的減弱，可能是Zn2+及SO42-的影響，使碳酸鈣的微晶結構發生了變化，晶格結構存在許多缺陷，有較大的畸變應力，導致使吸收峰寬化的晶體場效應變弱，多重峰疊加減弱甚至消失，弱化了吸收峰。

2.2 SEM分析

圖3 為添加 Ni（NO3）3和 ZnSO4前后的碳酸鈣顆粒的SEM形貌照片。

從圖3a、3b可見，在沒有添加劑的情況下，碳酸鈣顆粒呈橢球狀或者不規則的方形及其他不規則形狀，團聚非常嚴重，大小分布很不均勻，顆粒表面也比較粗糙，顆粒不夠飽滿。

從圖 3c、3d 可見，添加 Ni（NO3）3會對碳酸鈣產物產生明顯影響。產物有柱狀、棱柱狀、球狀以及一些不規則的形狀。產物分散度不好，有一定程度的團聚，且大小分布不很均勻，顆粒的表面也不夠光滑。

圖3 無添加劑和添加 Ni（NO3）3和ZnSO4的碳酸鈣樣品的SEM照片

從圖3e、3f可見，添加ZnSO4對碳酸鈣產物的影響比較顯著。產品顆粒呈現特征明顯的棒狀或者棱柱狀，且這種棒狀或者棱柱狀的碳酸鈣直徑比較均勻，表面也比較平滑，由中心向四周伸展開來，但有時會顯得比較雜亂，并且伴有其他不規則的顆粒，存在團聚現象。

2.3 XRD分析

圖4、5 為添加 Ni（NO3）3和 ZnSO4前后的碳酸鈣產物的XRD譜圖。由圖4、5可見，無添加劑的碳酸鈣產品在衍射角 2θ位于 23.04、29.28、35.98、39.58、43.34、47.52、48.76°附近存在方解石型碳酸鈣的特征衍射峰， 分別對應 （102）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，沒有發現明顯的球霰石型或者文石型碳酸鈣的特征衍射峰，表明使用復分解法在無添加劑時生成方解石型碳酸鈣顆粒。

由圖 4可見，添加 Ni（NO3）3后的碳酸鈣產品在衍射角 2θ位于 21.08、25.1、27.24、32.96、44.08、50.34、55.92°附近存在球霰石型碳酸鈣的特征衍射峰，分別對應 （002）、（100）、（101）、（102）、（110）、（104）、（202）晶面。 在 23.04、29.48、36.16、39.58、47.5、48.82、57.66°附近的衍射峰分別對應方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（018）、（116）、（122）晶面，樣品的衍射峰與標準譜圖相對應，說明產物主要以方解石和球霰石型為主。通過比較可以發現，Ni3+會使方解石型碳酸鈣的衍射峰有明顯的減弱，說明Ni3+可能有利于球霰石型碳酸鈣的生成。

圖4 無添加劑和添加Ni（NO3）3后樣品的XRD譜圖

圖5 無添加劑和添加ZnSO4后樣品的XRD譜圖

由圖5可見，添加ZnSO4后的碳酸鈣產品在衍射 角 2θ位 于 23.24、29.5、36.2、39.56、43.18、47.68、48.82、55.9、57.38°附 近的衍射峰 分 別 對 應 （012）、（104）、（110）、（113）、 （202）、 （018）、（116）、 （211）、（122）晶面，對照標準譜圖后可確定產物中存在方解石型碳酸鈣。此外，衍射角2θ位于26.24、27.26、33.1、37.3、37.9、38.46、39.56、50.16°附近的衍射峰分別對應 （111）、（021）、（121）、（031）、（112）、（130）、（211）、（221）晶面，可以確定為文石型碳酸鈣的特征衍射峰。同時，對比圖5中的譜線a可以發現，方解石的特征衍射峰有一定程度的減弱，說明在ZnSO4的作用下，使用上述實驗方法和條件，反應會生成文石型和方解石型的碳酸鈣晶體。

3 結論

利用CaCl2與Na2CO3的復分解反應合成碳酸鈣微晶顆粒。在反應過程中分別使用Ni（NO3）3和ZnSO4作為晶型控制劑，考察了這2種過渡金屬鹽類的添加對碳酸鈣微晶的影響，并采用傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對產物樣品進行表征。結果表明，Ni（NO3）3和 ZnSO4的加入對碳酸鈣的結晶有比較明顯的影響。在無添加劑的條件下，碳酸鈣微晶顆粒呈橢球狀或者不規則的方形及其他不規則形狀，團聚非常嚴重，大小分布很不均勻，顆粒表面也比較粗糙且不夠飽滿，產物主要為方解石型碳酸鈣微晶。Ni（NO3）3的加入使產物變成柱狀、棱柱狀、球狀等形狀的微晶顆粒，主要以方解石和球霰石型的碳酸鈣顆粒為主。而ZnSO4的添加，使顆粒呈現特征明顯的棒狀或者棱柱狀，生成文石型和方解石型的碳酸鈣晶體。

本研究可以為不同添加劑的使用及其效果提供實驗數據，確定了較合理的實驗方法和條件，為這類反應提供了可行的實驗經驗和思路。

致謝：西北師范大學/中石油蘭州化工研究中心杜曉輝博士在實驗準備階段給予了幫助，在此致以衷心的感謝。

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