鈦礦或鈦渣對偏鈦酸的影響*

邱 赟，李易英，秦劍鋒，吳 濤，廖 欣

（重慶普源化工工業有限公司，重慶401221）

氨法選擇性催化還原（NH3-SCR）是較為成熟的脫硝手段，目前在中國得到了廣泛的推廣。SCR脫硝催化劑是該技術的核心，在很大程度上決定了NH3-SCR工藝整體的脫硝活性和成本。目前，應用于燃煤鍋爐系統中的高效SCR脫硝催化劑的組成有 V2O5、WO3和 TiO2等［1-2］，其中 TiO2通常占催化劑總質量的80%（質量分數）以上。大量研究表明，銳鈦型的納米TiO2作為SCR催化劑的載體能夠有效地支撐和分散催化劑的活性組分，并使催化劑的熱穩定性和抗中毒能力都得到改善，提高催化劑的比表面積和脫硝活性［3］。

納米TiO2顆粒形貌、粒徑等是影響其性能的重要因素，而這些因素直接受其前驅體偏鈦酸顆粒形狀的影響［4］。偏鈦酸的性能又與制備偏鈦酸的原材料鈦礦或鈦渣有關。地殼中的鈦大多以鈦鐵礦的形式存在。鈦鐵礦是在所有含鈦礦物中分布最廣、儲量最多、產量最大、工業價值最優的礦石。鈦鐵礦的化學組成比較復雜，其分子式可表示為FeO·TiO2/FeTiO3。風化鈦鐵礦的分子式為Fe2O3·TiO2。鈦渣是鈦礦經過電爐熔煉生成的，其鈦含量較鈦礦更高，鐵含量相對較低［5］。

筆者以鈦渣和鈦礦為原料，在相同工藝條件下制備出一系列偏鈦酸產品，并對偏鈦酸進行表征分析，從而確定適宜用于生產脫硝催化劑專用鈦白粉時的偏鈦酸產品。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：鈦礦/鈦渣（攀枝花），濃硫酸（質量分數為98%），鐵（分析純），去離子水。

儀器：FW80型高速萬能粉碎機，孔徑為75 μm的篩子，DF-1015型集熱式磁力加熱攪拌器，2X-30A型旋片式真空泵。

1.2 樣品的制備

分別選取鈦渣與鈦礦樣品各2組（鈦渣樣品記為樣1、樣2，鈦礦樣品記為樣3、樣4）。首先粉碎樣品，再選取粒徑為70 μm左右的試樣進行酸解。使用質量分數為55%～65%的硫酸，控制反應溫度為130～140℃，反應時間為 12～16 h，為了防止早期水解，酸比值（F）控制在3～3.2時直接得到硫酸鈦溶液。酸解時發生的化學反應：

硫酸氧鈦的生成，可以視為是硫酸鈦的初步水解產物：

因為鈦鐵礦中鐵含量較高，而且在酸解的過程中會有 FeSO4和 Fe2（SO4）3存在，硫酸亞鐵在酸性溶液中是穩定的，只有在pH＞6.5時才開始水解，因此在鈦溶解過程中，由于鈦液的酸度大，它始終保持溶解的狀態，直到偏鈦酸洗滌時才得以除去。而硫酸鐵在溶液中的危害性比較大，因為它在pH為1.5的酸性溶液中即開始水解，會生成氫氧化鐵沉淀。在偏鈦酸洗滌時，氫氧化鐵沉淀會混在偏鈦酸中且難以除去，在煅燒時變成紅棕色的三氧化二鐵混入鈦白粉中，影響鈦白粉的白度。因此在酸解后要用還原劑（Fe）還原，使鐵得以在偏鈦酸洗滌過程中除去［6］。

在煮沸的條件下，被Fe還原的三價鈦因其氧化勢能高于二價鐵［6］，因此三價鈦先被氧化為四價鈦，鈦液在稀釋或加熱的條件下水解［4］：

水解得到偏鈦酸結晶后抽濾，所得濾餅用pH為4左右的稀硫酸溶液打漿，抽濾，循環以上步驟，直到除去溶液中溶解的二價鐵，得到鐵以及鈉、鉀等可溶性元素含量較低的偏鈦酸溶液。

2 結果與討論

2.1 鈦礦/鈦渣的XRD和SEM分析

圖1為鈦礦/鈦渣的X射線衍射分析譜圖。

圖1 鈦礦/鈦渣樣品的XRD譜圖

由圖1可見，樣1和樣2的物相組成相近，都主要含鐵板鈦礦（Fe2TiO5）和鎂板鈦礦（MgTi2O5）以及少量金紅石型 TiO2和橄欖石 ［（Mg，Fe）2SiO4］；樣3、樣4的主要相為鈦鐵礦（FeTiO3）以及少量蛇紋石［（Mg，Fe）6（Si，Al）4O10（OH）8］和金屬鈦。

圖2和表1為鈦礦/鈦渣樣品的SEM照片和EDS分析。

圖2 鈦礦/鈦渣樣品的SEM照片

由圖2、表1可知，樣1鈦渣的表面較平整且致密，EDS結果表明其中元素主要是Fe和Ti，以鐵板鈦礦為主，少量Mg、Mn可替代相應的二價鐵與鈦結合成板鈦礦；而樣2鈦渣表面附著了大量顆粒及黏結相狀物質，結合XRD和EDS分析可知，分別對應為鐵板鈦礦和橄欖石相，鐵板鈦礦被橄欖石部分包裹；樣3鈦精礦中也是由許多大小不一的顆粒組成，其中主要為鈦鐵礦，EDS分析其中也含硫鐵礦，但在XRD測試中并未發現，原因是其中的硫主要以類質同象的形式存在；樣4鈦精礦中基本由鈦鐵礦組成，由片狀顆粒緊密黏結而成。

表1 鈦礦/鈦渣樣品的EDS分析結果 %

2.2 偏鈦酸的表征

為了研究鈦礦/鈦渣的微觀形貌、物相結構等對制備偏鈦酸的具體影響。在相同制備工藝條件下，將樣1～4分別經酸解、浸取、還原、沉降、鈦液濃縮、晶種制備、鈦液水解、一洗、二洗等工序成功制備出偏鈦酸產品，對應的產品分別記作樣1′、樣 2′、樣 3′、樣4′。記錄制備偏鈦酸的部分中間數據，并對最終得到的偏鈦酸產品的成分、比表面積、水解粒徑、物相及形貌等進行表征分析，結果見表2。

表2 4種偏鈦酸產品的主要性能指標

由表2可以看出，鈦渣（樣1～2）制得的偏鈦酸（樣 1′、2′）的比表面積、粒徑等都比鈦礦（樣 3～4）制得的偏鈦酸（樣 3′、4′）小，其硫含量相差不大；另外，樣1、樣2的鈦液濃度比樣3、樣4高。

在相同的工藝條件下，這些差異是由鈦礦/鈦渣本身的性能差異引起的，由XRD和SEM分析結果可知，樣1表面光滑致密，含鈦相與硫酸反應接觸面積大，酸解較易，樣2雖然表面附著有大量橄欖石，對酸解有一定的影響，但樣1、樣2本身的鈦含量較高，因此二者酸解后的鈦液濃度都比較高。

2.2.1 偏鈦酸的XRD分析

圖3、表3為鈦礦/鈦渣樣品制得的偏鈦酸的XRD譜圖以及晶粒尺寸和微觀應變分析。

圖3 鈦礦/鈦渣樣品制得的偏鈦酸的XRD譜圖

表3 鈦礦/鈦渣樣品制得的偏鈦酸晶粒尺寸及微觀應變

由圖3可知，4種鈦渣/鈦礦制得偏鈦酸的主要物相均為銳鈦型TiO2，且譜圖差異不大。由表3可以看出，鈦渣制得偏鈦酸（樣 1′、樣 2′）的平均晶粒大小及微觀應變都比鈦礦制得的偏鈦酸（樣3′、樣4′）小。由表2可知，兩種鈦渣制得的鈦液濃度較高，該高濃度鈦液發生水解形成偏鈦酸時，成核速率大于生長速率，因而制備所得偏鈦酸樣1′、樣2′晶粒也較小。且制備得到的偏鈦酸為納米級，所含二氧化鈦的物相為銳鈦型，通過煅燒等工藝可以得到適合脫硝催化劑用的銳鈦型納米TiO2。

2.2.2 偏鈦酸的SEM分析

晶粒的聚集程度及聚集狀態等除了對晶粒尺寸有影響之外，對偏鈦酸的比表面積及粒徑也有重要影響，為了進一步探索4種偏鈦酸比表面積及粒徑差異的原因，對其進行了SEM掃描測試，結果見圖4。

圖4 鈦礦/鈦渣樣品制得的偏鈦酸樣品的SEM照片

由圖4可知，4種偏鈦酸試樣都是由許多納米級的晶粒組成一次聚集體后，再次聚結形成微米級的二次聚集體。而不同試樣的差異主要體現在聚結程度和二次聚集體的大小上?？梢钥闯?，鈦渣制備的偏鈦酸（樣1′、樣 2′）晶粒團聚程度較低，其表觀粒徑較小，如表2所示；鈦礦制備的偏鈦酸（樣3′、樣4′）晶粒層疊成塊狀，聚集程度較鈦渣制得的偏鈦酸高，使得表觀粒徑較大，但顆粒層疊的褶皺多而增大了比表面積。

3 結論

1）鈦渣比鈦礦含鈦量高，酸解制得的鈦液濃度高，鈦液水解時偏鈦酸的成核速率小于其生長速率，因此鈦渣制得的偏鈦酸晶粒度更小。2）鈦渣制備的偏鈦酸晶粒聚集程度低，表觀粒徑小，鈦礦制備的偏鈦酸晶粒層疊成塊狀，聚集程度較鈦渣制得的偏鈦酸高，使得偏鈦酸表觀粒徑較大。但是鈦礦制備的偏鈦酸顆粒層疊的褶皺多，從而使偏鈦酸的比表面積增大。

綜上所述，鈦渣制備的偏鈦酸晶粒度小，團聚程度低，比表面積適中，更適合用來制備脫硝催化劑專用的納米TiO2。

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