Na2CrO4-NaOH-H2O體系中Na2CrO4蒸發(fā)結(jié)晶工藝研究*

劉歡 ，張炳燭 ，田穎 ，張小飛 ，張洋 ，徐紅彬 ，張懿

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室；3.中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

現(xiàn)行鉻鹽生產(chǎn)工藝根據(jù)鉻鐵礦與堿的反應(yīng)方式可分為焙燒法工藝和液相法工藝［1］。針對國內(nèi)焙燒法工藝存在的鉻資源利用率低、鉻渣污染嚴(yán)重等問題［2-3］，中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔工藝［4-6］。目前以氫氧化鉀為反應(yīng)介質(zhì)的鉀系亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝已在河南義馬建成了萬噸級示范裝置并實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行［7-8］，以氫氧化鈉為反應(yīng)介質(zhì)的鈉系亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝已完成實(shí)驗(yàn)室開發(fā)。鈉系亞熔鹽液相氧化法制備鉻酸鈉的工藝流程［9］：鉻鐵礦在NaOH溶液中加壓氧化分解后，鉻鐵礦中的三價鉻被氧化成六價鉻并以Na2CrO4的形式進(jìn)入系統(tǒng)，鋁以NaAlO2形式進(jìn)入系統(tǒng)。將浸取后得到的漿料降溫后進(jìn)行首次固液分離，可得到含Na2CrO4粗晶的浸取渣和浸取液。將浸取渣加水溶解后再次固液分離，得到的溶解液首先通過添加氧化鈣脫除少量的Al和Si雜質(zhì)，再通過蒸發(fā)鹽析結(jié)晶的方法分離出Na2CrO4晶體；首次浸取液和蒸發(fā)結(jié)晶母液返回反應(yīng)體系中循環(huán)使用，再次參加與鉻鐵礦的浸取反應(yīng)。因蒸發(fā)結(jié)晶工藝過程獲得的Na2CrO4晶體的質(zhì)量，將直接影響下游產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程所制備的重鉻酸鈉、鉻酸酐、氧化鉻等鉻鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，因此對Na2CrO4晶體的質(zhì)量控制成為了上述工藝過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

鄒興等［10］研究了 30～110 ℃下 Na2CrO4-NaOHH2O體系的溶解度等溫線，發(fā)現(xiàn)在NaOH質(zhì)量濃度＜550 g/L時，Na2CrO4溶解度隨溫度變化不大，適合采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法分離。如采用常壓蒸發(fā)結(jié)晶工藝，具有操作溫度較高、對蒸發(fā)器的材質(zhì)要求較高且容易結(jié)垢等問題，而真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝則兼有流程簡單、耗能低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢［11］。筆者通過對Na2CrO4-NaOH-H2O體系相圖的分析，研究了Na2CrO4的真空蒸發(fā)鹽析結(jié)晶工藝，確定了最優(yōu)化操作條件，為工業(yè)生產(chǎn)過程提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 相圖分析

在水鹽體系分離中，常用相圖來確定生產(chǎn)流程和探討最佳的生產(chǎn)條件［12］。由30～110℃的Na2CrO4-NaOH-H2O 體系溶解度等溫線［10］可知：在 60～95 ℃時的Na2CrO4-NaOH-H2O體系溶解度數(shù)據(jù)變化不大，并且也沒有物相的變化。因此筆者針對90℃的Na2CrO4-NaOH-H2O體系相圖做了研究，以此溫度相圖（圖1）為例，通過分析相圖可找到合適的結(jié)晶終點(diǎn)。

圖1 90℃時Na2CrO4-NaOH-H2O體系相圖

由圖1可知，aEb為飽和液相線，aE為NaOH的液相飽和線，bE為Na2CrO4液相飽和線。E點(diǎn)為NaOH、Na2CrO4的共飽和點(diǎn)。而aOb為不飽和區(qū)域，bEB為Na2CrO4的結(jié)晶區(qū)域，aEA為NaOH結(jié)晶區(qū)域，AEB為NaOH、Na2CrO4的共結(jié)晶區(qū)。通過分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶液原始組成在m1點(diǎn)，因此該點(diǎn)為起始溶液的組成點(diǎn)，在90℃下等溫蒸發(fā)時，體系m1中的水將逐漸減少，而NaOH、Na2CrO4的比例不會發(fā)生變化，溶液在蒸發(fā)過程中，系統(tǒng)點(diǎn)m1沿Om1向背離O點(diǎn)的方向移動，當(dāng)移至m2點(diǎn)時，鉻酸鈉晶體開始析出；當(dāng)移動到m3點(diǎn)時，若繼續(xù)蒸發(fā)，體系開始進(jìn)入NaOH、Na2CrO4共結(jié)晶區(qū)，會有NaOH析出，影響晶體純度，所以理論上應(yīng)選取m3點(diǎn)為結(jié)晶終點(diǎn)，此時相對于1 050 g結(jié)晶初始液，根據(jù)杠桿規(guī)則算得蒸發(fā)水量約為670 mL，液相堿質(zhì)量濃度約為868 g/L，結(jié)晶率約為92%。考慮到終點(diǎn)堿濃度過高，黏度較大，會影響過濾效果，并且液相夾帶嚴(yán)重，因此可適當(dāng)減少蒸發(fā)水量以降低液相堿濃度。實(shí)驗(yàn)中選取m4為結(jié)晶終點(diǎn)，算得蒸發(fā)水量約為590 mL，液相堿質(zhì)量濃度約為650 g/L，結(jié)晶率約為83.5%。經(jīng)由X射線衍射分析確定固相成分為無水鉻酸鈉。

溫度是影響晶體生長的重要因素［13］。在真空蒸發(fā)結(jié)晶過程中，為保證蒸發(fā)速度，溶液一般都處于沸騰狀態(tài)，沸點(diǎn)即為蒸發(fā)溫度。不同濃度溶液的沸點(diǎn)不同，要想使整個蒸發(fā)結(jié)晶過程中保持溫度一致，需確定不同濃度的溶液體系保持特定溫度所需的真空度，圖2為不同NaOH濃度下Na2CrO4-NaOH混合溶液沸點(diǎn)與真空度間的關(guān)系。

圖2 不同NaOH濃度下Na2CrO4-NaOH-H2O體系沸點(diǎn)與真空度間的關(guān)系

由圖2可以看出，在同一濃度的Na2CrO4-NaOHH2O體系中，沸點(diǎn)隨體系真空度的升高而降低；對于不同濃度的Na2CrO4-NaOH-H2O體系，在相同沸點(diǎn)下，體系NaOH濃度越大，所需真空度越高。根據(jù)圖2結(jié)果，可通過控制體系的真空度使體系溫度保持一致，為下文考察結(jié)晶溫度的影響時提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖3為NaOH-Na2CrO4-H2O體系真空蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖3 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）量取模擬配制的 NaOH-Na2CrO4混合溶液800 mL加入1 L的結(jié)晶器中，開啟攪拌器，打開恒溫水浴加熱。待溶液溫度升至一定值時，開啟真空泵，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)真空度，開始蒸發(fā)結(jié)晶。在同一蒸發(fā)終點(diǎn)下分別考察結(jié)晶溫度、攪拌強(qiáng)度、蒸發(fā)速度和添加晶種等因素對結(jié)晶過程的影響。

2）通過觀察冷凝水系統(tǒng)中收集的冷凝水體積，當(dāng)水量達(dá)到一定值時，打開緩沖瓶閥門放空，關(guān)閉真空泵和冷凝水，停止攪拌，關(guān)閉所有電源。

3）將蒸發(fā)器中的懸浮液迅速保溫過濾，得到晶體產(chǎn)品。晶體經(jīng)飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，再用無水乙醇洗滌。洗滌后的樣品干燥后采用Hydro2000M型粒度分析儀分析產(chǎn)品的粒度和粒度分布。比較不同操作條件制備的產(chǎn)品，確定最優(yōu)工藝條件。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 攪拌強(qiáng)度的影響

在結(jié)晶溫度為80℃、蒸發(fā)速度為200 mL/h的條件下，分別考察了 150、200、250、300、350 r/min 等不同攪拌速度對蒸發(fā)結(jié)晶過程的影響。圖4為不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比。表1為不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對比。

由圖4、表1可見，蒸發(fā)結(jié)晶過程所得晶體產(chǎn)品的平均粒度隨攪拌速度的增大而減小。當(dāng)攪拌速度為150 r/min時，所得鉻酸鈉晶體的平均粒度為511 μm；當(dāng)攪拌速度為350 r/min時，所得鉻酸鈉晶體的平均粒度僅為168 μm。當(dāng)攪拌強(qiáng)度過大時，二次成核占主導(dǎo)地位，已有的晶粒與晶粒、晶粒與器壁、晶粒與攪拌槳間的碰撞幾率與強(qiáng)度均增加，導(dǎo)致二次成核速率加快，故得到的晶粒較小；當(dāng)攪拌強(qiáng)度過小時，固液混合不均勻，得到的晶體產(chǎn)品粒度分布較寬，大小不一，故應(yīng)選擇能使晶體離底懸浮的最小攪拌強(qiáng)度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為300 r/min。

圖4 不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比

表1 不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對比

2.3.2 蒸發(fā)速度的影響

設(shè)定水浴溫度為90℃，通過調(diào)節(jié)真空度來控制蒸發(fā)速率，忽略體系溫度的變化，在攪拌速度為300 r/min的條件下，分別考察了蒸發(fā)速度為60、140、220、300、380 mL/h 時對工藝的影響。 圖 5 為不同蒸發(fā)速度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比。表2為不同蒸發(fā)速度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對比。

圖5 不同蒸發(fā)速率下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比

表2 不同蒸發(fā)速率下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對比

從圖5、表2可以看出，蒸發(fā)結(jié)晶過程所得晶體的粒度隨蒸發(fā)速度的加快而減小，當(dāng)蒸發(fā)速度為60 mL/h時，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度為290 μm；當(dāng)蒸發(fā)速度為380 mL/h時，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度僅為107 μm。蒸發(fā)速度過快時，溶液的過飽和度增大，容易導(dǎo)致爆發(fā)成核，從而得到的晶粒較小。故在保證正常操作時間的情況下，應(yīng)盡可能選擇較小的蒸發(fā)速率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的蒸發(fā)速率為140 mL/h。

2.3.3 結(jié)晶溫度的影響

將結(jié)晶溫度變化控制在±2℃內(nèi)，在蒸發(fā)速率約為150 mL/h、攪拌速度為300 r/min的條件下分別考察了體系溫度為70、80、90℃時對蒸發(fā)結(jié)晶過程的影響。圖6為不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比。表3為不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度。

圖6 不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比

表3 不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對比

從圖6、表3可以看出，在蒸發(fā)速率一定的情況下，結(jié)晶溫度的升高有利于晶體的生長，當(dāng)結(jié)晶溫度為90℃時，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度為310 μm；當(dāng)結(jié)晶溫度為70℃時，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度為159 μm。結(jié)晶溫度越高，溶質(zhì)的溶解度增大，溶解平衡向溶解方向移動，當(dāng)微小晶體與較大晶體共存于溶液中時，如果溶液對較大晶體是飽和的，則對小晶體為未飽和，因此小晶體最先溶解，再從大晶體表面上重新析出，促進(jìn)晶體長大，從而獲得的晶體粒度較大［14］。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的結(jié)晶溫度為90℃。

2.3.4 晶種的影響

在間歇操作的結(jié)晶過程中，在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種［15］是獲得粒度較均勻的晶體產(chǎn)品的有效手段。在蒸發(fā)速率為300 r/min的條件下加入粒度為123 μm的晶種13.4 g。圖7和表4分別為添加和未添加晶種的操作條件下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比和平均粒度。

圖7 有、無晶種添加條件下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對比

表4 有、無晶種添加條件下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對比

從圖7、表4可以明顯看出，添加晶種后所得晶體產(chǎn)品的粒度變大，分布較窄，同時晶型也較完整。

3 結(jié)論

針對Na2CrO4-NaOH-H2O體系，采用真空蒸發(fā)結(jié)晶的方法制備了Na2CrO4晶體：1）90℃時Na2CrO4-NaOH-H2O體系相平衡研究結(jié)果表明，采用真空蒸發(fā)結(jié)晶的方法可從Na2CrO4-NaOH-H2O中分離出Na2CrO4晶體。2）Na2CrO4-NaOH-H2O體系中真空蒸發(fā)結(jié)晶分離Na2CrO4的最優(yōu)工藝條件：攪拌速度為能使晶體離底懸浮所需的最小轉(zhuǎn)速；每1 050 g原料所需蒸發(fā)速度為140 mL/h；結(jié)晶溫度為90℃；添加晶種。在此最優(yōu)工藝條件下，得到的Na2CrO4晶體產(chǎn)品的平均粒度為300 μm。

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