超重力制備改性超細(xì)氫氧化鎂的研究進(jìn)展

白俊紅，劉有智，申紅艷，鄭會(huì)敏

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西太原030051）

近年來(lái)，超細(xì)納米材料引起了人們的普遍關(guān)注，與相同組成的普通材料相比，超細(xì)材料在物理及化學(xué)性能上都有非常顯著的差異［1］，例如具有低密度、高膨脹系數(shù)、高斷裂強(qiáng)度等特性，從而在微電子、信息、宇航、化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景［2-3］。而作為一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料的氫氧化鎂，具有分解溫度高、熱穩(wěn)定性好、抑煙、無(wú)毒等特點(diǎn)，在阻燃、環(huán)保和醫(yī)藥方面應(yīng)用廣泛，是國(guó)內(nèi)外熱門研究方向之一［4］。筆者就重力技術(shù)在制備和改性超細(xì)氫氧化鎂的特點(diǎn)及發(fā)展過(guò)程做了總結(jié)和介紹。

1 理論基礎(chǔ)

超重力反應(yīng)沉淀法（簡(jiǎn)稱“超重力法”）制備超細(xì)粉體材料，實(shí)質(zhì)就是在超重力反應(yīng)器中，利用離心力產(chǎn)生的超重力環(huán)境實(shí)現(xiàn)液相沉淀反應(yīng)，生成超細(xì)納米顆粒，制備得到超細(xì)粉體材料［5］。

采用沉淀法制備得到的超細(xì)粉體顆粒具有粒度分布窄、晶型可控的特點(diǎn)，通過(guò)混合可對(duì)其粒度分布和顆粒形貌產(chǎn)生重要影響。混合包括發(fā)生在大尺度上的宏觀混合過(guò)程和發(fā)生在分子尺度上的微觀混合過(guò)程；對(duì)于晶體的成核，微觀混合起著十分重要的關(guān)鍵作用，而宏觀混合能夠保證晶核在濃度均勻的生長(zhǎng)環(huán)境下長(zhǎng)大成尺寸分布均勻和形狀一致的晶粒［6-7］。

從現(xiàn)有理論研究可以發(fā)現(xiàn)，在超重力環(huán)境下，液體進(jìn)入轉(zhuǎn)子后，并不是以連續(xù)相存在，而是被旋轉(zhuǎn)填料粉碎成一些獨(dú)立的液體微元（液膜、液絲和液滴），所以在不同的填料區(qū)其混合效果也不盡相同。一般將旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)液體微元間的混合過(guò)程分為兩部分［8］：一部分為兩個(gè)液體微元發(fā)生聚并時(shí)，至少其中一個(gè)液體微元來(lái)自入口射流，此類混合過(guò)程在瞬間就達(dá)到了完全均勻狀態(tài)；另一部分是兩個(gè)均來(lái)自填料的液體微元，這部分則以層狀擴(kuò)散為主，實(shí)現(xiàn)宏觀上的混合過(guò)程。據(jù)估算，一般水性介質(zhì)中，成核特征時(shí)間（tN）［9］（即成核誘導(dǎo)期）約為 1 ms 級(jí)。 據(jù)微觀混合理論，微觀混合均勻化特征時(shí)間（tm）［10］可由下式得到：

式中，km為常數(shù)，大小隨反應(yīng)器的不同而改變；υ為動(dòng)力學(xué)黏度，在水溶液中為1×10-6m2/s；ε為單位質(zhì)量的能量耗散速率，W/kg。

根據(jù)式（1）可知，在傳統(tǒng)攪拌器中，ε為 0.1～10 W/kg，因此可估算得到 tm=5～50 ms，可見(jiàn) tm＞tN。 這說(shuō)明在該傳統(tǒng)反應(yīng)器中，成核過(guò)程是在非均勻的微觀環(huán)境下進(jìn)行的，而微觀混合狀態(tài)嚴(yán)重影響成核過(guò)程，這就是目前傳統(tǒng)沉淀法制備顆粒過(guò)程中粒度分布不均和批次重現(xiàn)性差的理論根源。相反，在超重力條件下，超重力裝置內(nèi)的混合傳質(zhì)得到極大提高，估算得 tm=0.04～0.4 ms，或者更小，因此 tm＜tN。即在超重力環(huán)境下，液相迅速實(shí)現(xiàn)微觀混合均勻，過(guò)飽和濃度增大，成核迅速，且液相停留時(shí)間短，易形成大小較為均一的晶核，此后在填料中液體以層狀擴(kuò)散形式實(shí)現(xiàn)宏觀的均勻混合，晶核長(zhǎng)成粒度分布窄、形貌較為穩(wěn)定的超細(xì)晶體顆粒。此前，利用超重力技術(shù)制備性能優(yōu)良的納米碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅和硫酸鋇的研究已獲得成功。

2 研究現(xiàn)狀

為實(shí)現(xiàn)成核期間液體微觀混合均勻，多采用劉有智［11］提出的撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床，原料液分別由液體分布器的2個(gè)噴嘴噴出形成射流，并發(fā)生撞擊，形成垂直于射流方向的圓形（扇形）霧面，而混合較弱的撞擊霧面進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床的內(nèi)腔被多次切割、凝聚及分散，以制備出粒度均一的氫氧化鎂晶核。

2004年，北京化工大學(xué)采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床以鹵水和氨水為原料制備出平均粒徑為70 nm、形狀為六方片狀且阻燃性能良好的超細(xì)氫氧化鎂，從而實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑替代進(jìn)口阻燃劑［12-13］。但是由于超細(xì)氫氧化鎂電子云的缺失以及其極強(qiáng)的親水性，所制備的超細(xì)氫氧化鎂分離存在一定缺陷。宋云華等［14］采用鈦酸酯、硬脂酸鈉和硬脂酸鋅等表面改性劑對(duì)所制得的超細(xì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性。李培培等［15］采用三聚氰胺樹(shù)脂和尿醛樹(shù)脂對(duì)超細(xì)氫氧化鎂進(jìn)行微膠囊改性，發(fā)現(xiàn)改性后的超細(xì)氫氧化鎂熱穩(wěn)定性良好，粉體與聚合物之間的界面黏結(jié)性得到提高，機(jī)械性能也有一定程度的提高，極限氧指數(shù)則有很大程度的提升。

白梅［16］以氯化鎂和氫氧化鈉為原料，采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床制備超細(xì)氫氧化鎂，并采用在線改性，實(shí)現(xiàn)了制備改性一體化，縮短了工藝流程，先后得到了平均粒徑為50 nm左右、形狀為針狀和六方片狀的超細(xì)氫氧化鎂粉體。

此外，張名惠［17］采用旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器制備超細(xì)氫氧化鎂，其工藝條件：轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、氯化鎂濃度為0.83 mol/L、氫氧化鈉濃度為1.66 mol/L。在此條件下可得到長(zhǎng)為50～100 nm、厚度小于10 nm的片狀氫氧化鎂粉體。

郭笑榮［18］采用螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床（RBHC）制備得到超細(xì)片狀氫氧化鎂，并研究了加料方式、RBHC轉(zhuǎn)速、流量、氨鎂物質(zhì)的量比等因素對(duì)粒徑和形貌的影響，得到最佳工藝條件：反向加料、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min、流量為 300 m3/h、氨鎂物質(zhì)的量比為 6∶1。在此條件下得到平均粒徑為0.4 μm、六方片狀的超細(xì)氫氧化鎂。實(shí)驗(yàn)還將超重力法與水熱法結(jié)合，并采用硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅對(duì)超細(xì)氫氧化鎂進(jìn)行濕法改性，考察了改性劑對(duì)沉降性能的影響，采用正丁醇共沸干燥的方式得到分散性好的產(chǎn)品。

趙建海等［19］以鹽湖水氯鎂石為原料，采用撞擊流反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)制備了高純納米級(jí)氫氧化鎂，實(shí)現(xiàn)了鹽湖鎂資源的綜合利用，并得出最佳工藝條件：鎂離子濃度為0.25 mol/L、鎂離子與氫氧根物質(zhì)的量比為 1∶2、反應(yīng)溫度為 40℃、攪拌時(shí)間為 30 min、攪拌速率為400 r/min、撞擊流率為100 mL/min。在此條件下得到的氫氧化鎂為六方晶型，粒度為13.5 nm，純度高達(dá)99%以上。

3 存在的問(wèn)題

由于超細(xì)氫氧化鎂晶體表面電子云的缺失，易形成二次團(tuán)聚，削弱了其作為超細(xì)粉體的優(yōu)勢(shì)，而且氫氧化鎂極性強(qiáng)，親水，不易分離，與基體材料的相容性不佳。通過(guò)化學(xué)改性可有效解決上述問(wèn)題。

目前，利用超重力制備超細(xì)氫氧化鎂后，多采用濕法改性技術(shù)，將得到的氫氧化鎂漿液加入改性劑，攪拌混合均勻一定時(shí)間后過(guò)濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)品。該方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且操作不便，能耗較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。馮霞［20］將改性劑加入到原料中，實(shí)現(xiàn)制備改性一體化，有效縮短了工藝流程，但對(duì)改性劑的選取有一定的限制。除此之外，液體在旋轉(zhuǎn)填料床中停留時(shí)間短，改性效果也有限。所以超重力技術(shù)制備超細(xì)氫氧化鎂粉體仍存在亟待解決的問(wèn)題。

4 發(fā)展趨勢(shì)

針對(duì)上述超重力制備改性超細(xì)氫氧化鎂存在的問(wèn)題，提出幾種解決方案。

1）對(duì)撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。對(duì)液體分布器加以改進(jìn)，可保證良好的微觀混合效果，且使其進(jìn)入填料內(nèi)腔后與填料接觸時(shí)間長(zhǎng)；對(duì)填料進(jìn)行選擇，盡量增加漿液停留時(shí)間，使在線改性效果得到提高，真正實(shí)現(xiàn)制備改性一體化。

2）對(duì)超重力制備改性超細(xì)氫氧化鎂的后處理設(shè)備進(jìn)行選擇。過(guò)濾方式對(duì)氫氧化鎂的粒徑也有影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，采用真空過(guò)濾使其粒徑增大，且處理量與超重力裝置不匹配，而板框壓濾雖不改變其粒徑卻存在穿濾現(xiàn)象，操作不方便，所以選擇合適的過(guò)濾方式對(duì)制備粒度均一的超細(xì)氫氧化鎂粉體至關(guān)重要；洗滌劑的選擇，改性劑多為有機(jī)物質(zhì)，單純的清水洗滌效果不佳，應(yīng)先用無(wú)水乙醇洗滌，再用蒸餾水洗滌，且無(wú)水乙醇作為分散劑能夠有效防止超細(xì)氫氧化鎂的二次團(tuán)聚。干燥方式對(duì)超細(xì)氫氧化鎂的粒徑大小和形貌也有至關(guān)重要的影響，相對(duì)于直接干燥，采用共沸干燥或者超聲干燥能減小產(chǎn)品的粒徑。

3）對(duì)超重力制備改性超細(xì)氫氧化鎂的理論做進(jìn)一步探討。采用超重力裝置制備的超細(xì)氫氧化鎂漿液打破其普通裝置所制備漿液溶膠絮狀沉淀的狀況，使得超細(xì)氫氧化鎂漿液自然沉降速率較大且分層界面清晰，但尚無(wú)法就此做準(zhǔn)確的理論解釋，因此仍需對(duì)超重力制備改性超細(xì)氫氧化鎂做進(jìn)一步的理論研究。

5 結(jié)語(yǔ)

超細(xì)氫氧化鎂作為一種重要的無(wú)機(jī)化合物，在阻燃劑、制藥、污水處理、制糖、制藥及其他鎂鹽制造方面都有廣泛的應(yīng)用。采用傳質(zhì)性能優(yōu)于傳統(tǒng)設(shè)備的超重力反應(yīng)裝置制備超細(xì)氫氧化鎂粉體得到了快速發(fā)展，廣大學(xué)者對(duì)設(shè)備做了不同程度的改進(jìn)，采用不同的原料、工藝條件、改性方法和改性劑對(duì)超細(xì)氫氧化鎂進(jìn)行制備改性的研究，縮短了工藝流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本，且均制備出性能良好的超細(xì)氫氧化鎂。可以預(yù)見(jiàn)，采用超重力反應(yīng)器結(jié)合先進(jìn)的制備改性工藝流程有望在不久的將來(lái)形成制備改性同時(shí)進(jìn)行、綠色高效的超細(xì)氫氧化鎂制備新技術(shù)。

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