有機高分子絮凝劑PDA的研究進展★

張雪 張鵬 任伯幟

(湖南科技大學土木工程學院，湖南湘潭 411201)

0 引言

近年來，隨著工業、農業的快速發展以及生活水平的提高，大量的污染物被排入水體，導致水環境的持續惡化。我國的水污染情況已經達到了十分嚴重程度，有1/4的人口所使用的飲用水并沒有達到衛生標準。保障飲用水安全，提高飲用水水質已經成為當前水環境工作者的主要職責，其中最關鍵的問題是對污染物的有效控制［1，2］。

在眾多的水處理方法之中，絮凝法是水處理技術中最常用、最重要、最省錢的方法之一［3］。二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物(簡稱為PDA)是一種常見的有機高分子絮凝劑，因具有正電荷密度高、陽離子單元結構穩定、水溶性好、高效無毒、pH適用范圍廣等優點，而廣泛應用于采礦、日用化工、石油開采、紡織印染以及水處理等領域中［3］。

1 絮凝劑的分類與發展

隨著科學技術的快速發展，絮凝劑的種類、品種也越來越豐富，主要可以分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、生物絮凝劑以及復合絮凝劑［4］。無機絮凝劑可分為兩種，無機低分子絮凝劑與無機高分子絮凝劑，后者比前者具有投加量少、凝聚性好、形成絮體速度快、密集質量大、沉降速度快等優點。有機高分子絮凝劑具有投加量少、效果好，形成的絮體大、強度大且不易破碎，降低熱值，無腐蝕性和不增加污泥量等優點，但這類絮凝劑也存在著殘留單體有毒、生物降解難等問題，常用的有機高分子絮凝劑有:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉等，其中聚丙烯酰胺的應用最廣泛。生物絮凝劑也屬于天然高分子有機物，具有良好的絮凝作用、生成沉淀的作用以及脫色效果，具有使用范圍廣泛、易于生物降解、無二次污染等優點，主要組成有兩性多聚電解質特性的糖蛋白、蛋白質以及DNA等生物高分子化合物。復合絮凝劑能夠克服單一絮凝劑的不足之處，提高絮凝效果，具有脫污泥性好、凈水效果好、適用范圍廣、pH使用范圍大等優點，然而其成本較高、制備工藝復雜，并有可能存在二次污染。

由于水中污染物的種類和成分越來越復雜，因此，絮凝劑的發展也由原來的低分子量向高分子量發展;單一型向復合型發展;單功能向多功能發展，對不同的水體采用不同類型的絮凝劑，以便達到最佳的絮凝處理效果［5］。

2 PDA簡介

二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物簡稱為PDA［6］，其化學結構如圖1所示。PDA被廣泛應用于采礦、日用化工、石油開采、紡織印染以及水處理等領域中。因此，研究開發高性能的PDA具有重要的意義。

圖1 PDA的化學結構式

2.1 用于合成PDA的兩種單體

1)二甲基二烯丙基氯化銨單體。

二甲基二烯丙基氯化銨(Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride，簡稱DMDAAC)為高純度、季胺鹽、聚合級、高電荷密度的陽離子單體。DMDAAC水溶液為無色、無味、透明、稍微有粘稠度的液體，易溶于水、乙醇、異丁醇，可通過聚合反應形成線性聚合物以及共聚物［6］。

2)丙烯酰胺單體。

丙烯酰胺(Acrylamide，簡稱AM)是白色透明的片狀晶體，主要用于產生聚丙烯酰胺、水的凈化處理等。丙烯酰胺單體在常溫狀態下是穩定存在的，但是當周圍溫度達到其熔點、氧化條件以及紫外線的作用下時其不能夠穩定存在，容易發生聚合反應。丙烯酰胺單體具有毒性，對中樞神經系統有危害，有致癌的可能性，而且對眼睛和皮膚有強烈的刺激作用。

2.2 PDA的合成方法

PDA的合成有很多種方法，但一般都采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法等方法［7，8］。

1)水溶液聚合法。水溶液聚合法是將DMDAAC與AM水溶液中加入一定量的引發劑，通入氮氣，并保持適當的溫度，經過一段時間后，便可以得到透明的、具有彈性的膠狀產物PDA。由于水溶液聚合法工藝簡單、生產操作安全、成本低、產品可直接使用等優點，所以水溶液聚合法是生產高聚物最常用的方法之一。但是水溶液聚合法也存在著一些不足之處，例如產物的特性粘度較低、固含量較低、溶解時間較長等。

2)反相乳液聚合法。反相乳液聚合法實際上是在乳液中進行的水溶液聚合，一般采用非極性溶劑作為連續相，使反應單體溶于水，在乳化劑的作用下，把DMDAAC單體與AM單體分散在油相中，從而形成“油包水(W/O)”型乳液進行聚合。該種方法具有聚合率高、產物的相對分子質量分布窄、相對分子質量高、體系粘度低、反應容易控制、在低溫環境下可以進行反應、無污染等優點。

3)反相懸浮聚合法。反向懸浮聚合法與反相乳液聚合法有著許多相似之處，例如，利用該種方法制備出來的聚合物會呈現珠狀形態;也存在著不同之處，例如，反相懸浮聚合法采用懸浮劑或者分散劑而不采用反相乳液聚合法中的乳化劑。反相懸浮聚合法具有很多的優點，例如:成本低、產品相對分子質量高、分布穩定、散熱性好、后期處理工序要比反相乳液聚合法簡單等。但是該方法也存在著溶劑回收需要破乳，生產效率低等缺點。

4)微波輻射聚合法。Williams N.H.早在1967年就報道了利用微波輻射技術加快某些化學反應的實驗結果。Roymond J.Giguere等人在1986年發現利用微波輻射技術可以使反應速率提高1 240倍，并發現能夠提高一定的產率。來水利等人［9］運用微波輻射技術合成PDA，并發現利用微波輻射技術能夠大幅度的提高其反應速率，與常規化學法相比其效率有所增加，反應時間有所減少。由于微波輻射技術具有高效快速、節能省電、操作簡單、能進行選擇性加熱、設備體積小、副產物少等優點被廣泛的應用在各個研究領域中，運用微波輻射技術促進化學反應成為了一個新課題。

5)其他聚合法。Subramanian等運用γ射線技術合成PDA;羅慧運用光引發劑合成PDA;Hunter等運用雙引發劑(即常用引發劑與光致還原劑)在有氧環境下，利用白熾燈引發合成PDA;Kiyoshi等運用熒光合成PDA。

2.3 PDA的應用

PDA因其特殊的性能而被廣泛的應用于各個領域，例如水處理領域、日用化工領域、造紙領域、石油工業領域、采礦領域等［10］。

1)在水處理領域中的應用。在國外，PDA被廣泛的應用于生活污水的處理、工業廢水的處理以及飲用水的處理;而在國內卻因質量不高、產量低等原因，其應用并不廣泛。PDA能析出工業廢水中的金屬離子、回收煤粉、進行脫色等;能去除造紙廢水中的油墨、對其進行除濁、脫色處理;能有效去除食品加工廢水中的組織、脂肪等其他物質;還能進行污泥脫水。

2)在日用化工領域中的應用。PDA為表面活性劑，可作為一種添加劑用于洗發水、染發劑、燙發劑、沐浴液、洗滌劑、香皂等日用化學品的制備。添加有PDA的洗發水可使頭發柔軟有光澤;PDA可作為香皂、沐浴液等中的發泡劑。

3)在造紙領域中的應用。PDA在造紙工藝中可作為紙纖維的助留劑，提高填料和細小纖維的利用率，從而提高紙張的性能，改善工藝效率;也可作為白水回收劑、干濕增強劑、含纖維廢水污泥的脫水劑、表面施膠劑等。

4)在石油工業領域中的應用。PDA在石油工業領域中的應用極其廣泛，它可作為粘土穩定劑、泥漿處理劑、采油添加劑、地層封堵劑、油田水處理劑應用于石油工業領域中。PDA還可以處理含油廢水中的懸浮物;作為溢流劑與其他共聚物一起使用，對石油進行回收;作為鉆井液提高進鉆的速度等。

5)在采礦領域中的應用。PDA在采礦和礦物加工領域中也經常被使用，常作為脫水凝聚劑用于處理礦物泥漿。由于PAD的絮凝性能，可使礦渣的沉降與凝結的速度加快，澄清泥漿水;回收尾礦水中的煤粉。

6)其他領域的應用。PDA在制藥工業與制糖業中也有所應用，例如，能夠提取抗菌素、助濾發酵液、澄清糖漿以及油質廢水的脫乳化等。

3 結語

隨著水環境中污染物成分的日趨復雜，對水處理劑的要求也逐漸提高，傳統的絮凝劑已經不能滿足當前的要求，迫切需要新型絮凝劑的開發。今后絮凝劑主要朝著高效低毒方向發展。這就要求我們開發新型絮凝劑的同時，注意控制合成絮凝劑單體的殘留量問題，加強綠色環保絮凝的開發應用，比如天然高分子絮凝劑、微生物絮凝劑等。根據污水性質，有針對性地開發高效、無污染、價格低廉的絮凝劑。

［1］趙 輝.水中污染物對人體的危害［J］.科技信息，2009(31):31-32.

［2］世界水資源開發報告［R］.第三屆水資源論壇大會，2012.

［3］牟洪燕，秦夢華.淺談絮凝劑的研究進展［J］.造紙化學品，2006(6):96-98.

［4］張永超，馮 喆.有機絮凝劑的機理及進展［J］.塑料制造，2010(9):60-62.

［5］趙松梅，劉昆元.二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺共聚物的合成［J］.北京化工大學學報，2005，32(4):30-32.

［6］張 鵬.PDA的制備及對水中有機污染物的絮凝去除［D］.重慶:重慶大學，2011.

［7］Boothe J E.Synthesis of dimethyl dially ammonium chloride［P］.US:3461163，1969-08-12.

［8］張躍軍，顧學芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究進展［J］.精細化工，2002，19(9):521-527.

［9］來水利，靳光秀，胡益平.微波作用下P(AM-DMDAAC)的共聚反應及增干強性能的研究［J］.西南造紙，2004(7):50-51.

［10］Peng Zhang，Xue Zhang，Bozhi Ren，et al.Synthesis，Characterization and Flocculation Performance of Cationic Polyacrylamide P(AM-DMD)［J］.ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY，2014(13):68-69.