提取廢舊電池中MnO2制取高錳酸鉀的實(shí)驗(yàn)研究

燕 翔

（甘肅隴南師范高等專科學(xué)校生物與化學(xué)系，甘肅成縣 742500）

0 引 言［1-5］

我國(guó)是世界上干電池頭號(hào)生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，電池的年產(chǎn)量達(dá)到140～150億只以上，占全世界的四分之一，年消耗量有70億只、約有105萬(wàn)t。生產(chǎn)的電池多數(shù)在國(guó)內(nèi)消耗，以每年生產(chǎn)100億只干電池計(jì)算，全年將要消耗15.6萬(wàn) t鋅、22.6萬(wàn) t二氧化錳、2080 t銅、2.7 萬(wàn)t氯化鋅、7.9 萬(wàn)t氯化銨、4.3 萬(wàn)t碳棒。但是目前的回收率卻不足2%。

廢舊電池?zé)o論是對(duì)人體本身還是對(duì)環(huán)境的污染都是巨大的，電池含有多種化學(xué)物質(zhì)，比如鎘、鉻、鎳、汞、鉛等重金屬電池一旦被廢棄，它的危害是持久而巨大的，不論將廢電池深埋在地下，還是裸露在大氣中，廢電池中的重金屬都會(huì)隨滲液一起流出對(duì)土壤、水造成再污染。有關(guān)資料顯示，一節(jié)一號(hào)電池爛在地里，能使1平方米的土壤永久故失去利用價(jià)值;一粒紐扣電池可使600 t水無(wú)法飲用，相當(dāng)于一個(gè)人一生的飲水量。1998年汞、鎳、鎘、鉛、鋅5種重金屬物質(zhì)已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，成為國(guó)家明令嚴(yán)格控制的危險(xiǎn)廢物。

我國(guó)生產(chǎn)的電池有96%為鋅錳電池和堿錳電池，從2005年1月1日起，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的堿性鋅錳電池已經(jīng)達(dá)到完全無(wú)汞化，廢舊鋅錳電池是最有回收價(jià)值的固體廢物之一，不論從防止環(huán)境污染角度或從資源循環(huán)利用方面考慮，其回收與處理都是十分必要的。一是資源的回收利用，變廢為寶;廢舊電池中的有色金屬是寶貴的自然資源，處理100 t廢舊電池能獲得25 t鋅、5 t錳、17 t鋼皮。二是防止環(huán)境污染。廢舊電池回收以后，更有利于通過(guò)規(guī)模工業(yè)化，并能對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行集中回收或無(wú)害化處理，從而使廢舊電池的回收及處理更能符合國(guó)家城市生活垃圾處理原則，以及污染防治技術(shù)政策，即“減量化、資源化、無(wú)害化”原則，正符合Barry Trost提出的化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)（反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性），即原料分子有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物，而且高錳酸鉀的用途極廣。因此，實(shí)行廢舊干電池回收利用，利國(guó)利民，勢(shì)在必行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

（1）了解干電池的結(jié)構(gòu);

（2）研究從廢棄物中提取有效成分的方法;

（3）研究高錳酸鉀制備的實(shí)驗(yàn)方法及條件。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

生活中所用干電池主要是鋅錳干電池，其負(fù)極是電池殼缽的鋅電極，正極是被MnO2（為增強(qiáng)導(dǎo)電能力，填充有碳粉）包圍的石墨電極，電解質(zhì)是氯化鋅及氯化銨的糊狀物。所發(fā)生的電池反應(yīng)為［6］：

在使用過(guò)程中，鋅皮消耗最多，二氧化錳只起氧化作用，氯化鋅作為電解質(zhì)未被消耗，碳粉是填料，因而回收廢干電池可獲得很多有用的化學(xué)物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)著重研究二氧化錳的提取和高錳酸鉀的制備。

二氧化錳在較強(qiáng)的氧化劑（如氯酸鉀）存在下與堿共熔時(shí)，可被氧化成錳酸鉀［7］：

經(jīng)減壓過(guò)濾除去殘?jiān)螅瑢⑷芤簼饪s即可析出暗紫色針狀高錳酸鉀晶體。可以測(cè)定KMnO4的含量。

在熱的稀酸性溶液中，用被測(cè)KMnO4溶液滴定Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)如下［8，9］：

計(jì)算式［9］：

式中：c為KMnO4溶液摩爾濃度;m為基準(zhǔn)Na2C2O4的質(zhì)量（g）;M為基準(zhǔn)Na2C2O4摩爾質(zhì)量（134 g·mol－1）;V為滴定時(shí)消耗KMnO4溶液體積（mL）。

1.3 儀器與試劑

（1）儀器。漏斗、酒精燈、酒精噴燈、玻璃棒、鐵架臺(tái)、蒸發(fā)皿、燒杯、濾紙、小刀、鉗子、鐵坩堝、坩堝鉗、泥三角、布氏漏斗、烘箱、燒杯（250 mL）、表面皿、玻璃棒、鐵棒、酒精燈、電子天平（0.1 mg感量）、滴定管、錐形瓶、藥匙、循環(huán)水真空泵。

（2）試劑。氫氧化鉀（A.R）、氯酸鉀（A.R）、草酸鈉（A.R）、碳酸鈣（工業(yè)純）、6 mol·L－1鹽酸。

（3）材料。廢干電池2節(jié)。

1.4 樣品制備

1.4.1 二氧化錳的提取［10］

用鉗子拔出干電池的銅帽，用小刀剝出電池的外皮，取出黑色的物質(zhì)（C、MnO2、NH4Cl、ZnCl2等其他混合物），質(zhì)量約為13.6 g，加水（每節(jié)電池的黑色物質(zhì)加水約50 mL），攪拌溶解，澄清后進(jìn)行過(guò)濾，濾液回收制備NH4Cl晶體。濾渣用水沖洗5～6次后，放入鐵坩堝中，先用小火烘干，然后在攪拌下用強(qiáng)火灼燒，除去其中的碳粉和有機(jī)物，直到不冒火星為止，再繼續(xù)燒5 ～10 min，冷卻后可得 MnO2，稱量質(zhì)量約為 7.1 g，產(chǎn)率為52.2%。

1.4.2 高錳酸鉀的制備

（1）二氧化錳的熔融氧化。稱取2.5 g氯酸鉀固體和5.2 g氫氧化鉀固體，放入鐵坩堝中，用鐵棒將物料混合均勻，將鐵坩堝放在泥三角上，小火加熱，邊加熱邊攪拌。待混合物熔融后，將3.0 g二氧化錳粉末分次小心加入鐵坩堝中，攪拌以防止火星外濺（注意：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)戴護(hù)目鏡），隨著熔融物黏度增大，要用力加快攪拌以防止結(jié)塊或粘在坩堝壁上，待反應(yīng)物干涸后，升高溫度加熱5 min后，得到墨綠色錳酸鉀熔融物。然后將其溶解到盛有100 mL蒸餾水的燒杯中以小火共煮，直到熔融物全部溶解為止［11-12］。

（2）高錳酸鉀的制備。趁熱向浸取液中通入二氧化碳?xì)怏w至錳酸鉀全部反應(yīng)為止。（可用玻璃棒沾取溶液于濾紙上，如果紙上只有紫紅色而無(wú)綠色痕跡，即表示錳酸鉀已歧化完全，pH在10～11之間）然后靜止片刻，抽濾，濃縮結(jié)晶。將所得晶體轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入烘箱中干燥（80℃為宜，不能超過(guò)240℃）30 min，冷卻稱量約為 1.5 g，計(jì)算產(chǎn)率為 40%［11-12］。

1.4.3 高錳酸鉀純度的檢驗(yàn)

（1）0.02 mol·L－1KMnO4溶液的配制。在托盤(pán)天平上稱取高錳酸鉀約0.8 g于燒杯中，加250 mL水，蓋上表面皿，加熱至沸，保持微沸狀態(tài)1 h，冷卻后過(guò)濾除去二氧化錳的雜質(zhì)后，將溶液儲(chǔ)于250 mL棕色試劑瓶待用。

（2）高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定［9，13］。準(zhǔn)確稱取三份0.13～0.16 g基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4分別置于250 mL錐形瓶中，加40 mL水和10 mL H2SO4，加熱至70～85℃趁熱用待測(cè)的KMnO4溶液緩慢滴定。

注意：

①滴定開(kāi)始時(shí)，MnO4－顏色消失較慢，當(dāng)溶液中產(chǎn)生少量Mn2+，Mn2+促使反應(yīng)加快，滴定至溶液呈微紅色，且半分鐘不退色，即為終點(diǎn)。

②為使KMnO4的標(biāo)定反應(yīng)能迅速、定量的進(jìn)行，應(yīng)將溫度控制在70～85℃之間。如果溫度太低，開(kāi)始的反應(yīng)速度太慢。但也不能過(guò)高，溫度高于90℃，草酸會(huì)分解：

③反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不宜太快，應(yīng)逐滴加入，當(dāng)?shù)谝坏晤伾嗜ズ蠓娇杉尤氲诙巍?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定

經(jīng)過(guò)三次標(biāo)定后，高錳酸鉀的平均濃度約為0.016 mol·mL－1，純度約為 59.5%。草酸標(biāo)定高錳酸鉀溶液濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定

2.2 高錳酸鉀性質(zhì)鑒定

產(chǎn)品為黑紫色細(xì)長(zhǎng)的棱形結(jié)晶，帶藍(lán)色的金屬光澤，高于200℃分解［14］。在水中溶解，在沸水中易溶，溶液呈紫紅色，不穩(wěn)定，遇日光發(fā)生分解，生成二氧化錳灰黑色沉淀并附著于器皿上。化學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)如下：

（1）加熱高錳酸鉀可生成氧氣：

（2）可與濃鹽酸發(fā)生反應(yīng)：

（3）可與過(guò)氧化氫反應(yīng)放出氧氣：

2.3 影響因素

2.3.1 CO2的影響

據(jù)理論分析可知，向錳酸鉀中通CO2時(shí)不可過(guò)多，否則會(huì)使K2CO3轉(zhuǎn)化成KHCO3，而KHCO3的溶解度比K2CO3小，在溶液濃縮時(shí) KHCO3可能和KMnO4一起析出［15］。如果CO2過(guò)少或過(guò)慢，反應(yīng)不完全，致使KMnO4的純度不高［3］。通入CO2時(shí)應(yīng)適當(dāng)用玻璃棒沾取少量濾渣在紙上劃痕，只有紫紅色痕跡而無(wú)綠色痕跡即可。

2.3.2 相關(guān)化合物溶解度隨溫度的變化［16］見(jiàn)表2。

3.3.3 溫度的影響

（1）從電池中提取出的MnO2在烘干、灼燒時(shí)注意控制溫度，當(dāng)溫度高于800 K以上MnO2分解放出氧氣［7］，降低其回收率。

表2 一些化合物溶解度隨溫度的變化s/g·l00gH2O－1

（2）在用MnO2制取錳酸鉀時(shí)應(yīng)小火加熱，否則會(huì)使錳酸鉀的產(chǎn)率降低。因?yàn)镵ClO3在MnO2作催化劑時(shí)可在較低溫度下分解為KCl和O2，如果高于668 K時(shí)，KClO3會(huì)發(fā)生分解 KClO4和 KCl［17］：

在反應(yīng)混合物干涸后加熱時(shí)溫度也不能過(guò)高，這是因?yàn)樵?493 K以上，固體 K2MnO4開(kāi)始分解成K2MnO3和O2［17］：

（3）干燥KMnO4時(shí)，溫度要控制適當(dāng)，80℃為宜，不能超過(guò)200℃。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)所述的從廢舊干電池中提取二氧化錳的方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，實(shí)驗(yàn)條件易于控制，二氧化錳的回收率可達(dá)50%左右，證明回收二氧化錳具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)意義。用堿溶法制備高錳酸鉀的過(guò)程中對(duì)溫度要求比較高，要嚴(yán)格控制溫度和酸度，產(chǎn)率也不高，理論最高轉(zhuǎn)化率為66.7﹪，純度較低。導(dǎo)致高錳酸鉀產(chǎn)量偏低的原因可能是在提取二氧化錳時(shí)溫度不夠高，殘余少量的碳和有機(jī)物，這些還原劑會(huì)消耗部分高錳酸鉀，致使高錳酸鉀的產(chǎn)量偏低。從環(huán)保方面講，此方法不僅能減少?gòu)U舊電池對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也能充分利用資源，更是關(guān)系到資源可持續(xù)利用的大問(wèn)題。

（References）：

［1］ 于長(zhǎng)順，馬 春.廢舊干電池的回收與利用技術(shù)的研究［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2005（2）：118-121.

Yu Chang-shun，MA Chun.Study on Recycling and Utilization technology of waste batteriesand［J］.Laboratory Science，2005（2）：118-121.

［2］ 黃昌兵，蘇冬艷，王 華，等.我國(guó)廢舊干電池的處理現(xiàn)狀、技術(shù)與對(duì)策［J］.河北工程大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版），2007，24（2）：45-49.

HUANG Chang-bing，SU Dong-yan，WANG Hua et al.Current treatment situation＆technology as well as countermeasures of the waste dry battery in our country［J］.Journal of Hebei University of Engineering（Natural Science Edition），2007，24（2）：45-49.

［3］ 廖 戎，景曉明，馬 晨，等.廢舊鋅錳電池的回收利用［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，29（4）：420-423.

LIAO Rong，JING Xiao-ming，MA Chen et al.The reclaim of waste manganese and zinc cells［J］.Journal of Southwest University for Nationalities（Natural Science Edition），2003，29（4）：420-423.

［4］ 徐緯麗，周啟星.廢舊電池的環(huán)境危害及回收處理［J］.科學(xué)對(duì)社會(huì)的影響，2009（4）：22-25.

XU Wei-li，ZHOU Qi-xing.Environmental hazards and waste battery recycling［J］.Impact of Science on Society，2009（4）：22-25.

［5］ 沈麗霞.廢舊干電池的回收與再利用［J］.遼寧化工，2007，36（11）：725-727.

SHEN Li-xia.Reclaimation and Recycling of Waste Dry Battery［J］.Liaoning Chemical Industry，2007，36（11）：725-727.

［6］ 河北師范大學(xué)，遼寧師范大學(xué)，福建師范大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）［M］.2 版.北京：高等教育出版社，2012：271.

［7］ 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)，第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2003：765.

［8］ 郭士成，楊茂山.固體堿熔氧化法制備高錳酸鉀的微型實(shí)驗(yàn)［J］.臨沂師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，25（6）：141-142.

GUO Shi-cheng， YANG Mao-shan. The Microscale Chemical Experiment of the Preparation of Potassium Permanganate by the Qxdiant Method of Metiug Solid Alkali［J］.Journal of Linyi Teachers`College，2003，25（6）：141-142.

［9］ 薛福連.快標(biāo)速定高錳酸鉀溶液濃度的方法［J］.黑龍江造紙，2005（1）：49-50.

XUE Fu-lian.The method of quick calibration concentration of potassium permanganate solution［J］.Heilongjiang Pulp ＆ paper，2005（1）：49-50.

［10］ 李朝略主編.化工小商品生產(chǎn)法（第一集）［M］.湖南：湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1985：378-379.

［11］ 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室等編.無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.2版.北京：高等教育出版社.2001：197-198.

［12］ 陳彥玲，蔡 艷，白秀麗，等.高錳酸鉀制備方法的比較研究［J］.長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，27（3）：44-47.

CHEN Yan-ling，CAI Yan，BAI Xiu-li，et al.Comparative Research on Preparation Methods of Potassium Permanganate［J］.Journal of Changchun Normal University（Natural Science），2008，27（3）：44-47.

［13］ 武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)［M］.2版.北京：高等教育出版社.1982：377-379.

［14］ 河北師范大學(xué)，遼寧師范大學(xué)，福建師范大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)，第二版）［M］.北京：高等教育出版社，2012：609.

［15］ 郝仕油，薛曉東，張方榜.由軟錳礦制備高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn)［J］.浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，35（1）：88-91.

HAO Shi-you，XUE Xiao-dong，ZHANG Fang-bang.Experimental technique improvement of potassium permanganate prepared from MnO2［J］.Journal of Zhejiang Normal University（Natural Science Edition），2012，35（1）：88-91.

［16］ 李銘岫主編.無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京：北京理工大學(xué)出版社，2010：158-159.

［17］ 劉新錦，朱亞先，高飛編著.無(wú)機(jī)元素化學(xué)［M］.2版.北京：科學(xué)出版社，2010：157-158，237.