質譜技術研究加氫裂化尾油鏈烷烴結構組成

王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

加氫裂化尾油是加氫裂化裝置中未轉化的循環油，由于經過了加氫裂化、加氫飽和、加氫異構及環化等反應，具有飽和烴含量高，芳烴、膠質以及硫、氮等極性化合物含量低等特點，它不僅是優質的潤滑油基礎油原料，也是蒸汽裂解制乙烯的重要原料。加氫裂化尾油的碳鏈較長且支鏈較多，支鏈的數目和長度會影響乙烯的收率。研究表明，在蒸汽裂解制乙烯過程中，正構烷烴轉化為乙烯的收率最高，帶支鏈的異構烷烴轉化為乙烯的收率相對較低，支鏈越多乙烯收率越低［1－3］。因此研究加氫裂化尾油中正、異構烷烴的含量及碳數分布對于優化其作為乙烯原料的性質有重要意義。

目前用于表征加氫裂化尾油烴類組成的方法主要為瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測定法（SH／T 0659），用此方法只能得到鏈烷烴總量［4］，既不能區分其中正、異構鏈烷烴各自的含量，又不能分析其碳數分布。分析油品中正構烷烴含量的方法主要有酮苯脫蠟法、超聲波尿素絡合法、分子篩脫蠟法以及氣相色譜法等。其中，利用氣相色譜法不但可以定量分析正構烷烴的總量，還可以得到其碳數分布情況，但大多用于柴油、石油蠟等的分析。韓德奇等［5］從柱箱溫度、溶劑、數據處理方法及色譜柱4個方面進行了技術改進，使用氣相色譜法測定了石油蠟的正構鏈烷烴碳數分布。楊新華等［6］用同樣的方法測定了柴油中正構鏈烷烴的碳數分布。王強等［7］研究了加氫裂化尾油在不同工藝條件下的碳數分布和烴類組成，建立了芳烴和環烷烴、長鏈烷烴、輕質產物的三集總動力學模型，預測產物分布。

僅僅表征油品中正構烷烴的碳數分布已經不能滿足現代分析的需要。為進一步表征樣品的分子結構信息，帶有軟電離源與高分辨率質譜的氣相色譜－場電離高分辨飛行時間質譜（GC－FI TOFMS）開始得到廣泛應用。GC－FI TOFMS的場電離源（FI）是一種軟電離技術，能使每個化合物只產生分子離子或較少的碎片離子，飛行時間質譜（TOF）的多通道檢測器能同時對樣品中所有的質量數進行高靈敏分析，從而實現對各類化合物碳數分布的測定［8］。目前利用 GC－FI TOFMS技術已能夠對柴油和減壓瓦斯油進行詳細的組成分析。祝馨怡等［9］將氣相色譜在線分離、場電離技術和高分辨飛行時間質譜結合起來，實現了無需樣品分離，直接進樣分析，能夠同時得到柴油烴類化合物、含硫化合物、含氮化合物的類型和碳數分布。

本課題以加氫裂化尾油為研究對象，首先由SH／T 0659方法得到樣品的烴類組成信息，其中包括鏈烷烴的總含量，再利用內標物與正構烷烴的提取特征離子色譜圖峰面積比，測得正構烷烴的碳數分布與總含量，最后利用GC－FI TOFMS得到總鏈烷烴的碳數分布，與正構烷烴碳數分布的數據相結合，得到樣品中異構烷烴的碳數分布。利用所建方法對3種加氫裂化尾油進行分析，研究轉化深度對其鏈烷烴結構的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

n－C15～n－C37正構烷烴混合標樣，包括姥姣烷Pr、植烷Ph，混合標樣中每種正構鏈烷烴的質量分數相同；氘代三聯苯（C18D14），百靈威科技有限公司產品；正己烷，分析純，北京化工試劑廠產品；加氫裂化尾油，由中國石化石油化工科學研究院加氫工藝研究室提供。

7890GC－5975MS型氣相色譜－質譜（GC－MS）聯用儀，Agilent公司出品；JMS 100GCV型氣相色譜－場電離高分辨飛行時間質譜儀，日本電子公司出品。

1.2 分析條件

GC－MS條件：DB－5MS色譜柱（30m×250μm×0.25μm），進樣量1μL，分流比50∶1，進樣口溫度320℃，GC柱箱溫度50℃，保持5min，再以10℃／min的速率升溫至310℃，保持15min，載氣流速1.5mL／min，GC－MS接口溫度300℃，EI源電離方式，電子能量70eV，離子源溫度250℃，檢測質量范圍40～500u。

GC－FI TOFMS條件：DB－5MS色譜柱（30m×250×0.25），進樣量0.2，進樣口溫度320℃，柱箱溫度50℃，保持5min，以10℃／min的速率升溫至310℃，保持15min，載氣流速1.5mL／min，GC－MS接口溫度300℃，FI電離模式，多通道檢測器（MCP）電壓為2 200V，發射極電壓－10 000V，燈絲電流40mA，檢測質量范圍40～800u。

1.3 標準溶液配制

將C18D14與n－C15～n－C37配制成混合標樣，使C18D14與n－Cx（x代表15～37中任意一個數字）的質量比分別為0.1，1，10，50，100。

1.4 樣品配制

本方法無需對加氫裂化尾油樣品進行預分離，取尾油0.1mL，溶于1mL正己烷中，加入內標溶液后，直接測定。

1.5 計算軟件的編寫

根據正構鏈烷烴峰形尖銳且按照碳數（沸點）依次出峰的特點，編寫可對不同碳數的正構烷烴自動識別及定量的軟件。樣品加入內標物后，平均質譜圖會出現內標物的干擾，特定質量數豐度增加，利用自編軟件去除多余豐度，以消除內標物對油品烴類組成計算結果的影響。

2 結果與討論

2.1 加氫裂化尾油中鏈烷烴結構組成測定方法的建立

2.1.1 正構鏈烷烴含量與碳數分布分析 正構鏈烷烴的含量與碳數分布是決定尾油作為乙烯原料優劣的重要性質，加氫裂化尾油中正構烷烴的碳數一般為15～37。不同碳數正構烷烴的沸點有差別，導致其在總離子流色譜圖（TIC）中的保留時間不同。圖1為n－C15～n－C37混合標樣的TIC圖譜。經過積分計算可知，不同碳數正構烷烴的峰面積并不相同，即它們的TIC響應不同。這是由兩個原因造成的：①不同碳數正構烷烴的離子化效率不同；②存在進樣口歧視。其中，第二個原因的影響可以通過優化GC－MS色譜條件來盡量減小，而第一個原因是無法避免的。所以通過質譜的TIC峰面積直接計算不同碳數正構烷烴的含量是不夠準確的。為了解決這個問題，本課題使用加入內標物進行計算的方法。在樣品中加入一定量已知濃度的氘代烴內標試劑，進行質譜分析后，對TIC譜圖分別提取正構烷烴的特征離子（m／z＝57）與氘代烴內標物的特征離子，利用兩者提取特征離子后的色譜峰面積的比例，計算出各碳數正構烷烴的質量分數。本課題使用提取特征離子后的色譜峰面積比例定量，可以排除一些非目標物質的干擾，使定量結果更加準確。

圖1 n－C15～n－C37鏈烷烴混合標樣的TIC圖譜

本課題選用氘代的多環芳烴類物質C18D14為內標物，是由于石油產品中不含有此物質，且C18D14在GC－MS電子轟擊電離源（EI）轟擊下主要產生分子離子峰，其質譜圖見圖2。由圖2可知，m／z＝244處的峰為C18D14的特征離子峰。在進行尾油烴類組成計算時，便于利用軟件進行去豐度處理，不影響目標物的烴類組成計算結果。

圖2 C18D14的質譜圖

利用內標法進行不同碳數正構鏈烷烴的定量，首先要建立各碳數正構烷烴的標準曲線。將一系列混合溶液（C18D14／n－Cx質量比分別為0.1，1，10，50，100）的TIC圖譜分別提取m／z＝244與m／z＝57的特征離子。計算出內標物與不同碳數正構烷烴的提取特征離子后的色譜峰面積比。將峰面積比（x）對質量比（y）作圖，得到各碳數正構烷烴的標準曲線，其關聯式及相關系數見表1。圖3為C18D14／n－Cx質量比為1時的TIC圖譜。C18D14是在n－C22后出峰的，所以也可以根據內標物的色譜保留時間確定樣品中不同碳數正構鏈烷烴的色譜保留時間。

圖3 n－C15～n－C37混合標樣加入等質量C18D14后的TIC圖譜

表1 n－C15～n－C37的標準曲線關聯式與相關系數

圖4為加氫裂化尾油樣品中加入已知量的C18D14后的TIC圖譜，圖5為提取m／z＝57的特征離子后的色譜圖，圖6為提取m／z＝244的特征離子后的色譜圖。對圖5進行切線積分后，計算不同碳數正構鏈烷烴與內標物的提取特征離子峰面積比，由表1中關聯式計算出內標物與不同碳數正構烷烴的質量比。由于加入內標物的量是已知的，所以可以計算出加氫裂化尾油中各個碳數正構烷烴的含量與總含量，結果見表2。

圖4 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品的TIC圖譜

圖5 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品提取m／z＝57的特征離子后的色譜圖

圖6 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品提取m／z＝244的特征離子后的色譜圖

表2 加氫裂化尾油樣品的正構鏈烷烴碳數分布

為驗證此方法測定加氫裂化尾油樣品中正構烷烴碳數分布的準確性，將已知量的n－C15～n－C37混合標樣與實際油樣混合，利用所建方法測定混合樣品中正構烷烴的碳數分布。選用的油樣應符合兩個條件：①不含有正構烷烴與內標物；②餾程應在加氫裂化尾油范圍內。本課題選用了一種不含有正構烷烴的基礎油，進行了兩個濃度下的回收率與精密度實驗，混合樣1：13.5mg基礎油與0.2mL 100μg／mL的n－C15～n－C37標樣混合，n－Cx質量分數的理論值應為0.148%；混合樣2：3.5mg基礎油與0.6mL 100μg／mL的n－C15～n－C37標樣 混 合，n－Cx質 量 分 數 的 理 論 值 應 為1.714%。按照所建立的方法，平行進行6次試驗，結果見表3。由表3可見，加內標物提取特征離子質譜法測定尾油中正構鏈烷烴碳數分布的方法準確性高。

2.1.2 異構鏈烷烴含量與碳數分布分析 由圖4可獲取加氫裂化尾油樣品的平均質譜圖，結果見圖7。利用自編軟件對內標物特征峰去除后，根據SH／T 0659方法進行其烴類組成計算，即可得鏈烷烴總量。利用鏈烷烴總量減去正構烷烴總量，即可得到異構烷烴總量。

要進一步得到異構烷烴的碳數分布信息，需要利用GC－FI TOFMS測定總鏈烷烴的碳數分布。利用飛行時間質譜的FI軟電離源使待測化合物電離，產生高強度的分子離子。分子離子被加速后進入質量分析器（無場漂移管），以恒定速度飛向離子接收器。離子質量越大，到達接收器所用時間越長；離子質量越小，到達接收器所用時間越短。根據這一原理，可以把不同質量的分子離子按m／z值大小進行分離，得到一張高強度的分子離子平均質譜圖，加氫裂化尾油樣品的FI TOFMS平均質譜圖見圖8。利用自編的數據分析軟件對各個質量數的分子離子進行烴類型和碳數的歸類，并以分子離子峰強度計算物質的含量，最終得到樣品中不同類型烴類的碳數分布。表4為加氫裂化尾油樣品的鏈烷烴碳數分布。利用各碳數鏈烷烴的質量分數減去相應正構烷烴的質量分數，即可得異構烷烴的碳數分布。表5為加氫裂化尾油樣品的異構鏈烷烴碳數分布。

2.2 不同轉化深度的加氫裂化尾油中鏈烷烴結構分析

以中國石化齊魯分公司減壓瓦斯油為原料油，

采用加氫裂化催化劑，通過調整裂化段反應溫度，在其它工藝參數均相同的條件下，得到不同轉化深度的加氫裂化尾油餾分（WY－1，WY－2，WY－3），其轉化率與BMCI值見表6。

表3 回收率與精密度實驗結果

圖7 加氫裂化尾油樣品的平均質譜圖

圖8 加氫裂化尾油樣品的FI TOFMS平均質譜圖

表4 加氫裂化尾油樣品的鏈烷烴碳數分布

表5 加氫裂化尾油樣品的異構鏈烷烴碳數分布

表6 3種不同轉化深度加氫裂化尾油的轉化率與BMCI值

按照SH／T 0659方法測定3種加氫裂化尾油的烴類組成，結果見表7。利用本課題所建方法對3種加氫裂化尾油的鏈烷烴結構組成進行分析，結果見圖9～圖11和表8。由圖9～圖11可見，3種加氫裂化尾油的正構鏈烷烴、異構鏈烷烴及總鏈烷烴碳數均呈正態分布。高轉化率時加氫裂化尾油含低碳數（C16～C25）鏈烷烴較多，而中低轉化率時加氫裂化尾油含高碳數（C26～C32）鏈烷烴較多，正、異構鏈烷烴具有相同規律。

表7 3種加氫裂化尾油的烴類組成 w，%

圖9 3種加氫裂化尾油的正構鏈烷烴碳數分布

由表8可見，隨著轉化率的升高與BMCI值的降低，3種加氫裂化尾油中的正、異構鏈烷烴含量均增加，所以總鏈烷烴含量增加，但正構烷烴在總鏈烷烴中的比例卻下降。說明隨轉化率的增加，加氫裂化尾油中總鏈烷烴含量增加，但主要來源于異構鏈烷烴含量的增加。

圖10 3種加氫裂化尾油的異構鏈烷烴碳數分布

圖11 3種加氫裂化尾油的總鏈烷烴碳數分布

表8 3種加氫裂化尾油的正、異構鏈烷烴組成w，%

3 結 論

應用 GC－MS與 GC－FI TOFMS兩種質譜技術，建立了一套完整的表征加氫裂化尾油鏈烷烴結構組成的分析方法。以C18D14為內標，利用GC－MS單次進樣，測定了加氫裂化尾油中正、異構鏈烷烴各自總含量及正構烷烴的碳數分布，再利用GC－FI TOFMS可得到分子離子峰，從而得到總鏈烷烴的碳數分布，建立了分析加氫裂化尾油異構鏈烷烴碳數分布的方法。對比了3種不同轉化深度的加氫裂化尾油的鏈烷烴詳細結構組成，隨轉化率的升高，尾油中正、異構鏈烷烴含量均升高，總鏈烷烴含量增加，但正構鏈烷烴占總鏈烷烴的比例卻在下降，即異構烷烴含量隨轉化率升高增加得更快。3種加氫裂化尾油的正構烷烴、異構烷烴以及總鏈烷烴的碳數均呈現正態分布，且高轉化率時加氫裂化尾油含低碳數正、異構鏈烷烴較多，而中低轉化率時加氫裂化尾油含高碳數正、異構鏈烷烴較多。

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