加氫渣油超臨界流體萃取分離及產物性質研究

王 紅，王子軍，王翠紅，佘玉成

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

在重油輕質化的過程中，渣油加氫由于輕質油收率高，在產品結構、產品質量以及環保方面都具有明顯的優勢，得到越來越廣泛的應用。渣油加氫－催化裂化組合工藝是一種有效的渣油轉化技術之一，它可將渣油輕質化，將加氫渣油作為催化裂化裝置的進料，生產出硫、氮含量很低的輕質油品。但是，隨著原料重質化，渣油加氫后得到的加氫渣油中仍含有相當一部分較重的膠質、瀝青質組分，這些組分中金屬和雜原子含量高、殘炭高，常常導致催化裂化加工過程中出現各種問題，如催化劑失活速率加快、產品的分布和質量變差、再生部分出現比較嚴重的熱點且熱點出現頻次高。因此，需要開發一種適應性更強的針對加氫渣油的加工技術。溶劑脫瀝青工藝能夠選擇性地脫除渣油中最難轉化的瀝青質和金屬化合物［1］。本研究工作以超臨界流體萃取手段研究原料減壓渣油（簡稱原料減渣）和加氫減壓渣油（簡稱加氫減渣）的脫瀝青行為，將原料減渣和加氫減渣分別分離成一系列的窄餾分，考察脫瀝青過程對加氫減渣中雜質的脫除能力，對其窄餾分和殘渣進行分析，并對其性質和變化規律進行研究，以便對加氫減渣的性質有更進一步的認識，為改進渣油加工工藝及充分利用加氫減渣提供基礎數據。

1 超臨界流體萃取

1.1 基本原理

超臨界流體［2］指的是處于臨界點以上溫度和壓力區域的流體，在臨界點附近，會出現流體的密度、黏度、溶解度等所有流體物性發生急劇變化的現象。超臨界流體萃取［3］過程中，所用的溶劑始終處于超臨界狀態下，通過溫度、壓力的改變使溶劑的密度產生變化，從而改變其溶解能力來實現對溶質的分離，分離出渣油中可溶于溶劑的組分（窄餾分）和超臨界萃取后殘渣（脫油瀝青）。利用超臨界流體萃取可以對渣油的溶劑脫瀝青行為進行初步的評價。超臨界流體分離實驗在中國石化石油化工科學研究院的超臨界流體抽提精密分離裝置上進行。

1.2 原 料

中國石化齊魯分公司（簡稱齊魯分公司）渣油加氫裝置主要加工中東原油，同時摻煉部分勝利原油。超臨界流體萃取原料為齊魯分公司渣油加氫裝置上所取的原料渣油和加氫渣油經實沸點蒸餾后得到的大于538℃減壓渣油，其性質見表1。由表1可見：原料減渣的n（H）／n（C）為1.51，加氫減渣的n（H）／n（C）提高至1.60；與原料減渣相比，加氫減渣的S、N含量分別下降了74%和64%，飽和分的質量分數由15.8%提高到30.2%，芳香分、膠質、瀝青質的質量分數均有所下降，殘炭下降28%，金屬（鎳＋釩）質量分數由107μg／g降至32μg／g；原料減渣的膠體穩定性指數CSI［w（膠質＋芳香分）／w（飽 和 分 ＋ 瀝 青 質）］為3.50，加氫減渣的CSI為1.91。經過加氫改質后，渣油性質有所改善，但是渣油的膠體穩定性指數下降。

表1 加氫前后減壓渣油性質

1.3 試驗條件

采用超臨界萃取分離技術，將原料減渣和加氫減渣分離為數個窄餾分和萃余殘渣，萃取溶劑為異丁烷，每次減渣進料量為1.0kg左右，間歇式操作，萃取試驗條件為：溶劑循環流量100mL／min；分離初始壓力4MPa，終止壓力12MPa（壓力達到12MPa時恒壓30min），升壓速率1MPa／h；萃取分餾塔的溫度為175℃（頂）、172℃（中）、168℃（中下）、160℃（底），餾分油收率每隔10%切割1次。

2 結果與討論

2.1 加氫前后減渣的超臨界萃取壓力與窄餾分累積收率的關系

圖1為原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取壓力與窄餾分累積收率的關系。由圖1可知：在累積收率達到10%～20%時，原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取壓力增加趨勢一致；當累積收率大于20%時，在相同收率的情況下，原料減渣的萃取壓力逐漸高于加氫減渣的萃取壓力；當萃取壓力到達12MPa并恒壓30min時，原料減渣的累積收率約為52%，加氫減渣的累積收率約為67%。說明經過加氫后，渣油組分發生改變，造成相同溶劑、相同條件下溶劑對渣油的溶解能力發生變化。在相同萃取條件下，加氫減渣比原料減渣能夠獲得更高的脫瀝青油收率。

圖1 原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取壓力與窄餾分累積收率的關系

2.2 加氫前后減渣的超臨界萃取窄餾分的基本性質和變化規律

2.2.1 金屬含量 圖2是加氫前后減渣的超臨界分離窄餾分的金屬質量分數隨累積收率的變化曲線。從圖2可以看出：原料減渣經超臨界流體萃取得到的窄餾分的鎳、釩的質量分數基本相同，窄餾分累積收率小于30%時，鎳和釩質量分數均小于0.1μg／g，當窄餾分累積收率大于30%以后，鎳和釩質量分數突然增加，當脫瀝青油收率為52%時，鎳質量分數為4.7μg／g，釩質量分數為4.5μg／g；加氫減渣的鎳、釩脫除規律比較一致，脫瀝青油收率為10%～67%時，鎳和釩質量分數均小于0.1μg／g。說明利用超臨界流體萃取分離技術，能夠有效脫除加氫減渣中的鎳和釩，這是由于經過溶劑萃取，加氫減渣中的金屬有效地富集在萃余殘渣中。在相同萃取條件及相同窄餾分累積收率下，加氫減渣比原料減渣能夠獲得更高的脫金屬率。

圖2 原料減渣和加氫減渣窄餾分的金屬質量分數與累積收率的關系

2.2.2 殘 炭 殘炭的大小與油品的化學組成及灰分含量有關。除灰分外，渣油中的膠質、瀝青質及多環芳烴等物質是殘炭的主要來源［4］，殘炭是重油在受熱條件下生成焦炭傾向的指標。圖3為窄餾分的殘炭隨累積收率的變化曲線。

圖3 原料減渣和加氫減渣窄餾分的殘炭與累積收率的關系

從圖3可以看出：隨著窄餾分累積收率的增加，原料減渣和加氫減渣窄餾分的殘炭均不斷增加；原料減渣在窄餾分累積收率為52%時，殘炭為7.1%；加氫減渣在窄餾分累積收率為67%時，殘炭為6.5%。說明超臨界流體萃取對加氫減渣的殘炭降低效果優于原料減渣。

2.2.3 硫含量 圖4為窄餾分的硫含量隨累積收率的變化曲線。由圖4可以看出，隨著窄餾分累積收率的增加，原料減渣和加氫減渣窄餾分中的硫含量不斷增加。這主要是由于原油中70%的硫集中在渣油中［5］，渣油中的有機硫化物主要是還原型的噻吩硫和硫醚硫［6］，有機硫化物主要存在于芳環化合物中，抽提過程中，優先抽出飽和分，隨抽出率的增加，抽出物中的芳環化合物增加，從而使其硫含量不斷增加。在相同累積收率下，利用超臨界流體萃取加氫減渣的脫硫率高于原料減渣。

圖4 原料減渣和加氫減渣窄餾分的硫含量與累積收率的關系

2.2.4 氮含量 原料減渣中氮含量較高，質量分數為0.89%。圖5是窄餾分中氮含量隨累積收率的變化曲線。從圖5可以看出，隨著累積收率的增加，窄餾分中的氮含量增加，當累積收率達到60%時，原料減渣和加氫減渣窄餾分中氮質量分數均大于0.3%，表明隨著窄餾分累積收率的不斷增加，氮化物結合的環數越多，脫除越困難。

圖5 原料減渣和加氫減渣窄餾分的氮含量與累積收率的關系

2.2.5 族組成 圖6是原料減渣和加氫減渣的窄餾分族組成隨累積收率的變化曲線。從圖6可以看出：加氫減渣和原料減渣窄餾分中的飽和分含量均隨累積收率的增加而大幅度下降；芳香分含量均隨累積收率的增加而增加；膠質含量均隨累積收率的增加而緩慢增加。在相同累積收率下，原料減渣的飽和分含量小于加氫減渣，而芳香分、膠質質量分數均高于加氫減渣。

圖6 原料減渣和加氫減渣窄餾分的族組成與累積收率的關系

從上述結果可以看出，與原料減渣相比，超臨界流體萃取工藝對加氫減渣具有較好的脫金屬、降殘炭和脫硫能力，但是脫氮能力較弱。主要原因是經過加氫后，渣油中膠質、瀝青質的含量雖然下降，但卻富集了S，N，Ni，V等雜原子，溶劑脫瀝青過程中，金屬和硫向脫油瀝青中轉移的選擇性較強，而氮向脫油瀝青中轉移的選擇性較小造成的［7］。

2.2.6 氫碳比及特征化參數 重質油的氫碳摩爾比［8］可以作為表征重質油化學結構、轉化性能及其分類的指標之一。氫碳摩爾比大于1.65歸屬于質量較好、易于輕質化的重質油；氫碳摩爾比為1.50～1.65的歸屬為中等質量的重質油；氫碳摩爾比小于1.50的歸屬為質量較差、不易輕質化的重質油。石鐵馨等［9］提出重油的特征化參數KH，并且提出KH＞7.5的重質油二次加工性能好，6.5＜KH＜7.5的重質油二次加工性能中等，KH＜6.5的重質油二次加工性能差。

根據氫碳摩爾比、平均相對分子質量及密度關系式得到原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取窄餾分的KH值，如表2所示。

表2 原料減渣、加氫減渣的超臨界萃取窄餾分的氫碳摩爾比及KH

從表2可以看出：窄餾分的性質均優于原料減渣和加氫減渣；僅從氫碳摩爾比來看，原料減渣和加氫減渣窄餾分的n（H）／n（C）均隨著窄餾分累積收率的增加而下降，說明窄餾分在逐漸變重，加氫減渣窄餾分累積收率小于60%時，n（H）／n（C）＞1.65，也就是說此收率下的餾分仍屬于易于加工的組分，加氫減渣窄餾分累積收率為60%～67%時，n（H）／n（C）＝1.62，依然屬于中等質量的組分；從KH來看，原料減渣和加氫減渣窄餾分的KH均隨著窄餾分累積收率的增加不斷降低，說明隨著窄餾分累積收率的增加，其二次加工性能逐漸下降，對于加氫減渣，在窄餾分累積收率為60%時，KH為7.65，窄餾分累積收率為67%時，KH也能達到7.37，說明加氫減渣窄餾分屬于二次加工性能好的一類原料。

2.3 加氫前后超臨界流體萃取殘渣的性質

原料減渣和加氫減渣經超臨界萃取后得到的殘渣收率分別為48%和33%，其性質見表3。

表3 加氫前后減渣經超臨界流體萃取后的殘渣性質

從表3可以看出：原料減渣和加氫減渣經超臨界萃取后得到的殘渣（即脫油瀝青）性質均較差，原料減渣殘渣的n（H）／n（C）為1.29，加氫減渣殘渣的n（H）／n（C）稍高，為1.31；原料減渣殘渣與加氫減渣殘渣的殘炭接近；原料減渣殘渣的硫、氮、金屬含量均高于加氫減渣殘渣；原料減渣殘渣的飽和分、芳香分含量均低于加氫減渣殘渣，而膠質、瀝青質含量均高于加氫減渣殘渣。原料減渣和加氫減渣經超臨界萃取后得到的殘渣的軟化點普遍較高，可以經造粒成型后用于調合生產道路瀝青、氣化裝置造氣、稀釋后作為鍋爐燃料油，也可以選擇進入焦化裝置、漿液床加氫裝置等進行進一步的深加工。

3 結 論

（1）采用超臨界流體萃取分離技術分離加氫減渣和原料減渣，隨著窄餾分累積收率的增加，窄餾分的殘炭、硫含量、氮含量、芳烴和膠質含量均增加。與原料減渣相比，加氫減渣經超臨界萃取后得到的窄餾分的金屬含量、殘炭和硫含量均大幅度下降，具有較好的、可二次加工的性質。

（2）在相同的分離條件下，加氫減渣比原料減渣具有更高的窄餾分累積收率。采用超臨界流體萃取技術對加氫減渣的溶劑脫瀝青行為進行初步評價的結果顯示，利用溶劑脫瀝青工藝分離加氫減渣是一種十分有效的手段。

［1］龍軍，祖德光.發展我國重質原油加工技術的建議［J］.石油煉制與化工，2004，35（11）：1－4

［2］劉同舉，杜志國，郭瑩.超臨界流體技術在石油化工中的應用［J］.化工進展，2011，30（8）：1676－1680

［3］張德勤，范耀華，師洪俊.石油瀝青的生產及應用［M］.北京：中國石化出版社，2001：272－285

［4］范登利.殘炭測定方法及數據的相關性探討［J］.石油煉制與化工，2005，36（10）：61－65

［5］侯祥麟.中國煉油技術［M］.北京：中國石化出版社，1991：12－44

［6］王宗賢，李希方，闕國和，等.勝利和孤島減壓渣油中的硫醚硫和噻吩硫的測定［J］.燃料化學學報，1995，23（4）：423－428

［7］李春年.渣油加工工藝［M］.北京：中國石化出版社，2002：209－253

［8］梁文杰.重質油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000：10－13

［9］石鐵馨，胡云翔，許志明，等.減壓渣油特征化參數的研究［J］.石油學報（石油加工），1997，13（2）：1－7