竹炭基固體磺酸催化劑的制備及其催化合成癸二酸二丁酯性能研究

饒 蘭，楊 琴，蔣文偉

（1.四川大學化工學院，成都610065；2.成都惠恩精細化工有限責任公司）

炭基載體的催化劑在化工領域中普遍使用，具有較高的催化活性。由于石油價格的上漲、礦物能源的短缺，導致以石油基、煤基材料作為炭基載體的來源變得稀缺而昂貴。因此尋找豐富、可循環使用的炭基載體制備原料成為一種必然，受到普遍的關注。

以芳香化合物或糖類［1］化合物為原料，經不完全炭化后再磺化制得含磺酸基的炭基固體酸催化劑，可將穩定的可溶性的酸變為不溶性的固體酸。Michikazu等［2］以萘為原料合成了稠環芳烴固體酸催化劑，任立國等［3－4］以淀粉為原料合成出一種新型炭基固體酸催化劑，付振武等［5］以葡萄糖為原料合成出葡萄糖碳基固體酸并將其用于催化水解醋酸甲酯。本課題選取自然界廣泛存在且廉價易得的可再生竹材為原料，經炭化得到竹炭載體，將竹炭在室溫下與少量氯磺酸經磺化后得到竹炭與磺酸基團以共價鍵形式結合的竹炭基固體磺酸催化劑，對其進行表征，并用于催化癸二酸與正丁醇的酯化反應，考察制備條件對催化劑活性的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑 竹材，購自成都新星竹材場；氯磺酸、癸二酸，分析純，成都格雷西亞化學技術有限公司生產；正丁醇、環己烷、氯化鈉、氫氧化鈉、酚酞，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產；普氮、工業氮，成都金克星氣體有限公司生產。

1.1.2 儀 器 回轉式管式電阻爐，SK2－1－10H型，上海實驗電爐廠生產；循環水式真空泵，SHZD（Ⅲ）型，鞏義市予華儀器有限責任公司生產；電熱恒溫干燥箱，DHG－9023A型，上海一恒科學儀器有限公司生產；高速萬能粉碎機，浙江岐立工貿有限公司生產。

1.2 催化劑的制備

以竹材為原料，采用炭化－磺化法制備竹炭基固體磺酸催化劑。將竹材剪為3～4cm長的小段，取適量放入回轉式管式電阻爐中密封，在氮氣保護下于一定溫度下恒溫炭化1～5h，得到黑褐色固體物，將其放入干粉機中粉碎過100目篩得到竹炭，取適量干燥的竹炭于室溫下用氯磺酸浸漬磺化0.5～4.0h，然后將反應液過濾，得到竹炭基固體磺酸催化劑，用熱蒸餾水洗滌催化劑至濾液pH為中性且無硫酸根離子，再將催化劑放入100℃烘箱中干燥。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司生產的FTIR－8400S型傅里葉紅外光譜儀測定催化劑表面的官能團，樣品與KBr混合，充分研磨后壓片；采用日本電子公司生產的TSM－7500F型掃描電子顯微鏡儀測定催化劑的形貌和結構；采用丹東浩元儀器有限公司生產的DX－2700型衍射儀測定竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的微結構；采用北京恒久科學儀器公司生產的HCT－2型微機差熱天平測定竹炭基固體磺酸催化劑的熱穩定性，氮氣氣氛，升溫速率10℃／min，從室溫到600℃；采用酸堿滴定法測定催化劑表面的含酸量。

1.4 催化劑的活性評價

以竹炭基固體磺酸為催化劑、癸二酸和正丁醇為原料合成癸二酸二丁酯，考察催化劑制備條件對催化劑活性的影響。在三口燒瓶中加入癸二酸、正丁醇及少量的帶水劑環己烷和催化劑，加熱，當分水器中流出冷凝液體時開始計時反應，回流反應一定時間后取樣分析，以癸二酸的轉化率表示催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的結構 竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的紅外光譜見圖1。由圖1可見：曲線（a）和（b）上波數為1 600.99cm－1和1 697.43cm－1處的峰代表與芳環相連＝C O，1 605.81cm－1和1 702.25cm－1處的峰代表芳環上＝C C，說明竹材中木質素的芳香網狀環結構還存在，炭化不完全；曲線（a）在868.00cm－1和815.92cm－1處存在代表苯環上C—H的峰，在曲線（b）中這些峰幾乎消失了，但在1 036.789cm－1和1 197.85cm－1處出現了代表＝＝O S O不對稱伸縮振動的尖銳峰，說明通過磺化反應，—SO3H基團取代了苯環上的芳氫原子，且—SO3H基團以共價鍵的形式連結在竹炭的芳環結構上。

2.1.2 催化劑的形貌 竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑的SEM形貌照片見圖2。從圖2可以看出，磺化前后竹炭結構沒有明顯變化，竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑均是由一些形狀不規則的無定形炭顆粒組成，這些顆粒具有片狀和塊狀的結構，堆積得比較緊密。

圖1 竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的FT－IR譜

圖2 竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的SEM照片

2.1.3 催化劑的晶形 竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑的XRD譜見圖3。從圖3可以看出，竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑分別在2θ＝21.7°和2θ＝23.68°處有一個峰型較寬的饅頭峰，歸屬為無定型炭的（002）面，表示微晶中芳香炭層片在空間的定向程度，此峰越低、越寬表示層片不定向程度越大［6］，無定形的結構有利于結合高密度的—SO3H基團。與竹炭的衍射譜相比，竹炭基固體磺酸催化劑的衍射峰右移，經過磺化后在硫酸的作用下峰形變尖銳，多環芳烴上引入磺酸基團，增加了催化劑活性。

圖3 竹炭和竹炭基固體磺酸的XRD譜

2.1.4 催化劑的熱穩定性 在氮氣氣氛中，以10℃／min的升溫速率，從室溫升到600℃時，竹炭基固體磺酸催化劑的熱失重曲線見圖4。從圖4可以看出，在100℃之內，催化劑只有少量失重，此為催化劑吸收的水分蒸發階段，在100～215℃之間催化劑表現出良好的熱穩定性，失重不明顯，從215℃開始，催化劑的質量隨著溫度的升高而持續降低，說明催化劑從215℃開始進行熱分解。因此，該催化劑具有良好的熱穩定性。

圖4 竹炭基固體磺酸催化劑的熱失重曲線

2.2 催化劑制備條件的考察

2.2.1 炭化溫度對催化劑活性的影響 在炭化時間為1h、氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g、磺化時間為2h的條件下，不同炭化溫度下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應活性見表1。從表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，癸二酸轉化率出現先增加后降低的趨勢，當炭化溫度為325℃時，癸二酸轉化率達到99.14%，繼續升高炭化溫度，癸二酸轉化率反而降低。炭化溫度低時，竹材的炭化程度過低，導致竹炭的空隙形成不完整，比表面積偏低，不適合作為催化劑載體使用；而炭化溫度過高時，竹炭的炭化趨于完全，使得網狀堆疊的多環芳烴結構坍塌，竹炭的導電性增強［7］，剛性增強，芳香性降低，比表面積減小，導致炭基質連接磺酸基團的活性部位也相對減少，所制備催化劑的活性降低。

表1 炭化溫度對催化劑活性的影響

2.2.2 炭化時間對催化劑活性的影響 在炭化溫度為325℃、氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g、磺化時間為2h的條件下，不同炭化時間下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應活性見表2。從表2可以看出，炭化時間對催化劑活性的影響不大，炭化時間在1～5h之間時癸二酸轉化率都保持在98%以上。說明在較短時間內竹材中的纖維素和半纖維素結構已完全發生分解，木質素的網狀結構也發生分解但還有部分保留，竹材發生不完全炭化，這與FT－IR圖譜的分析結果一致，繼續延長炭化時間對催化劑的活性影響不大，因此，選擇1h作為適宜的炭化時間。

表2 炭化時間對催化劑活性的影響

2.2.3 氯磺酸與竹炭配比對催化劑活性的影響在炭化溫度為325℃、炭化時間為1h、磺化時間為2h的條件下，不同氯磺酸與竹炭配比下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應活性見表3。從表3可以看出，在室溫下，隨著氯磺酸與竹炭配比的增加，癸二酸轉化率先上升后略有下降，當氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g時，癸二酸轉化率達到99.14%。由于使用氯磺酸進行磺化時只需要采用和被磺化物等摩爾或者稍過量的比率即可達到最佳磺化狀態，由此推斷氯磺酸與竹炭配比較低時氯磺酸的用量不足，連接的－SO3H基團量少，而氯磺酸與竹炭配比過大時，氯磺酸的加入量過多，體系中發生磺酰化副反應，使得引入磺酸基團的量反而變少，催化劑活性降低，因此，選擇2.5 mL／g作為合適的氯磺酸與竹炭配比。此前的大部分報道均使用濃硫酸作為磺化劑［8］，硫酸的用量過大（不小于10mL／g）且在高溫（不低于130℃）下進行磺化，濃硫酸用量為10mL／g時制備的催化劑的酸量比以氯磺酸為磺化劑、用量為2.5mL／g時制備的催化劑的酸量還低（見表4），而硫酸的用量卻是氯磺酸的4倍，只有繼續增加濃硫酸用量時制備的催化劑的酸量才會有所上升。因此，使用濃硫酸作磺化劑時用量大且磺化溫度較高，而用氯磺酸作磺化劑時，在用量少、溫和的反應條件下即可制備出性能更加優異的催化劑。

表3 室溫下氯磺酸與竹炭配比對催化劑活性的影響

表4 125℃下濃硫酸與竹炭配比對催化劑活性的影響

2.2.4 磺化時間對催化劑活性的影響 在炭化溫度為325℃、炭化時間為1h、氯磺酸與竹炭配比為2.5mL／g的條件下，不同磺化時間下制備的竹炭基固體磺酸催化劑的酯化反應活性見表5。從表5可以看出，在磺化時間為0.5～4.0h時，隨著磺化時間的延長，癸二酸轉化率出現先增加后降低的趨勢。推測在較短時間內磺化反應沒有達到平衡，而磺化時間過長會導致少量磺酰化副反應發生，催化劑活性反而有所降低。因此，選擇2h作為合適的磺化時間。

表5 磺化時間對催化劑活性的影響

2.3 酯化反應條件的考察

2.3.1 催化劑用量對酯化反應的影響 在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、反應時間為100min、加入少量環己烷的條件下，竹炭基固體磺酸催化劑用量對酯化反應的影響見表6。從表6可以看出，隨著催化劑加入量的增加，癸二酸轉化率逐漸升高，在催化劑用量為癸二酸質量的2.0%時，轉化率達到99.14%，繼續增加催化劑用量，癸二酸轉化率增加幅度不大。因此，最佳催化劑用量為癸二酸質量的2.0%。

表6 竹炭基固體磺酸催化劑用量對酯化反應的影響

2.3.2 反應時間對酯化反應的影響 在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質量的2.0%、加入少量環己烷的條件下，反應時間對酯化反應的影響見表7。從表7可以看出，隨著反應時間的延長，癸二酸轉化率逐漸升高并最終趨于穩定。當反應時間太短時，由于反應的程度不夠，使得癸二酸轉化率低；當反應時間超過100min后，癸二酸轉化率增加不明顯，說明反應已經達到平衡點，所以合適的反應時間為100min。

表7 反應時間對酯化反應的影響

2.3.3 正丁醇與癸二酸摩爾比對酯化反應的影響 在反應時間為100min、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質量的2.0%、加入少量環己烷的條件下，正丁醇與癸二酸摩爾比對酯化反應的影響見表8。從表8可以看出，隨著正丁醇與癸二酸摩爾比的增加，癸二酸轉化率先增加后降低，當正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0時，癸二酸酸轉化率達到最大。因此，適宜的正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0。

表8 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

2.3.4 環己烷用量對酯化反應的影響 在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、反應時間為100min、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質量的2.0%的條件下，環己烷用量對酯化反應的影響見表9。從表9可以看出：隨著環己烷用量的增加，癸二酸轉化率先增加后降低；在不使用帶水劑環己烷時，癸二酸轉化率為98.41%，當環己烷用量為3mL時癸二酸轉化率為99.41%。正丁醇本身也可以作為一種帶水劑，但是其帶水溫度較高，會使得反應結束后體系的顏色加深，而環己烷的帶水溫度較低，且反應結束后帶水劑也可回收再利用，使用少量環己烷就可以達到明顯的效果，因此，適宜的環己烷用量為3mL。

表9 環己烷用量對酯化反應的影響

2.3.5 催化劑的循環使用對酯化反應的影響 將用過的催化劑經洗滌烘干后直接用于下一次反應。竹炭基固體磺酸催化劑的循環使用次數對酯化反應的影響見表10。從表10可以看出，重復使用4次后，催化劑活性雖然有一定程度的下降，但癸二酸轉化率仍能達到80%以上。說明催化劑性能穩定，具有良好的循環使用性能。催化劑活性下降的原因可能是反應過程中部分活性部位的磺酸基團被掩蔽。實驗結束后將洗滌的濾液進行紅外光譜分析，其譜圖上有代表—SO3H的峰，說明部分結合不牢固的—SO3H脫落，使得催化活性中心減少。然而，這種缺陷可通過再磺化來彌補，催化劑的活性可得到恢復［9］。

表10 竹炭基固體磺酸催化劑循環使用次數對酯化反應的影響

3 結 論

以竹材為原料、氯磺酸為磺化劑，在室溫下通過炭化－磺化法制備出了竹炭基固體磺酸催化劑。該催化劑具有無定形炭結構，其熱穩定性良好。合成催化劑的最佳條件為：炭化溫度325℃、炭化時間1h、氯磺酸與竹炭配比2.5mL／g、室溫下磺化2h。在正丁醇與癸二酸摩爾比為3.0、反應時間為100min、竹炭基固體磺酸催化劑用量為癸二酸質量的2.0%、環己烷用量為3mL的條件下，癸二酸轉化率達99.14%，重復使用4次后，癸二酸轉化率仍可保持在80%以上，說明催化劑性能穩定，具有良好的循環使用性能。

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