催化裂化汽油預加氫催化劑GHC－32的工業應用試驗

張學軍，齊鐵忠，趙秦峰，蘭 玲

（1.中國石油石油化工研究院，北京100195；2.中國石油哈爾濱石化公司）

為保護環境，降低有害物質的排放，世界各國對發動機燃料的組成提出了更嚴格的限制。北京地區已全面實行京Ⅴ排放標準，要求汽油中硫質量分數不大于10μg／g；國Ⅴ排放標準在2013年年底頒布，2017年底在全國實施［1］。我國煉油廠的汽油池中催化裂化汽油的比例普遍在70%以上，如果要滿足出廠汽油的硫質量分數不大于10μg／g的要求，催化裂化汽油中硫的質量分數應降到15μg／g以下。催化裂化輕汽油中的硫化物主要是硫醇、硫醚類化合物，這些硫化物在催化劑的作用下可與雙烯反應生成沸點較高的硫化物，可以通過蒸餾的方式將其除去［2］。采用預加氫技術不但可以大幅度降低催化裂化汽油中的硫醇硫含量、輕汽油中的硫含量，而且幾乎沒有辛烷值的損失。此外，通過催化裂化汽油預加氫技術可以將催化裂化汽油中的雙烯加氫為單烯，給下游裝置提供更加潔凈的進料，延長下游裝置的運行周期［3－5］。為生產滿足國Ⅳ、國Ⅴ排放標準的清潔汽油，中國石油石油化工研究院開發了一種催化裂化汽油預加氫催化劑GHC－32，本文主要介紹該催化劑的性能和工業應用試驗的結果。

1 GHC－32催化劑的性質

催化裂化汽油預加氫是氣、液、固三相反應體系，內擴散為反應控制步驟，因此催化劑的載體孔結構至關重要。考慮到汽油原料的復雜性，載體除了要有適合大分子進出的大孔外，還應具有合適的孔分布。催化裂化汽油中的二烯烴在催化劑酸性中心的作用下易發生聚合反應生成膠質等一些生焦前軀物，這些生焦前軀物會覆蓋催化劑的活性中心，最終造成催化劑失活。為了提高催化劑的穩定性，應采用表面酸活性中心較少的載體，以防止聚合反應的發生［6］。通過對催化劑載體進行水熱處理，將載體中的小孔消融成較大的孔，有利于液相反應組分的擴散，增加液相組分與活性組分的接觸，可提高活性組分的利用率。載體孔徑的增大也有利于反應物的脫附，防止過度加氫生成烷烴，可提高催化劑的選擇性。基于以上認識，中國石油石油化工研究院開發了用于降低催化裂化汽油硫醇硫和雙烯含量的GHC－32預加氫催化劑，其主要性質見表1。

表1 GHC－32催化劑的性質

2 GHC－32催化劑的實驗室評價

以中國石油玉門油田分公司煉化總廠、中國石油大慶煉化公司、中國石油蘭州石化公司、中國石油華北石化公司等單位的催化裂化汽油為原料，在100mL加氫評價裝置上，在氫分壓2.2 MPa、體積空速3.0h－1、氫油比10∶1、反應溫度100～120℃的工藝條件下，對GHC－32催化劑進行了評價，評價結果見表2。

表2 催化劑的實驗室評價結果

由表2可見：盡管不同煉油廠催化裂化汽油的性質差別很大，但是通過預加氫處理后，產品的雙烯值都能控制在1.0gI／（100g）以下，硫醇硫質量分數均小于5.0μg／g；同時，催化裂化汽油中單烯烴的飽和率很低，加氫產品的RON沒有損失。說明GHC－32預加氫催化劑不但具有很好的加氫活性、選擇性，而且還具有很好的加工原料適應性。

3 工業應用

3.1 裝置概述

催化裂化汽油預加氫催化劑工業試驗裝置的設計處理量為250kt／a，主要設計參數為壓力2.2 MPa、體積空速4.0h－1、氫油體積比（5～10）∶1，入口溫度110（初期）～210℃（末期）。催化裂化汽油預加氫催化劑工業試驗裝置原則流程示意見圖1。由圖1可見：催化裂化汽油與氫氣混合后經過進料與反應產物換熱器、原料加熱爐加熱到反應溫度后，進入預加氫反應器；在預加氫催化劑的作用下，催化裂化汽油中的雙烯加氫為單烯，小分子硫化物轉化為大分子硫化物，同時部分單烯烴發生雙鍵異構化反應；從預加氫反應器出來的產品經過進料與反應產物換熱器、反應產物空冷器后進入產品分離罐進行氣液分離，分離出的液相組分作為預加氫產品送出裝置。

圖1 催化劑工業試驗裝置原則流程示意

3.2 工業試驗裝置標定

2012年10月30日，工業試驗裝置開車一次成功，切換原料后12h內出合格產品。工業試驗期間，設備運行正常，操作平穩。2012年12月3日，在裝置穩定運行1個月后，進行了催化劑工業應用試驗的首次標定。標定工作從2012年12月3日8：00開始至2012年12月6日8：00結束，共計標定72h。

3.2.1 原料性質 標定所用原料為1.2Mt／a重油催化裂化裝置生產的穩定汽油，原料性質見表3。從表3可以看出，原料的烯烴含量、雙烯值較低，硫醇硫含量適中。

表3 標定原料的性質

3.2.2 操作條件 工業標定的操作條件見表4。由表4可見：標定期間反應器的平均入口壓力為2.0MPa，低于設計值；反應器平均入口溫度為98℃，出口溫度為101℃，均低于設計值；標定期間的工藝條件比設計條件緩和。

表4 工業標定的操作條件

3.2.3 產品性質 加氫產品的主要性質見表5。對比表3和表5可見：催化裂化汽油經預加氫處理后硫醇硫質量分數從21.6μg／g降到2.7μg／g，硫醇硫脫除率為87.5%；雙烯值從0.64gI／（100g）降到0.20gI／（100g），雙烯飽和率為68.8%；而單烯烴體積分數僅僅降低了0.3百分點，單烯烴飽和率為1.0%，加氫產品的RON沒有損失。

表5 加氫產品的主要性質

采用GC－SCD法對加氫前后催化裂化汽油的硫化物組成進行了分析，結果見表6。

從表6可以看出，催化裂化汽油經過預加氫處理后，所有小于C5的硫醇、硫醚類化合物都轉化為較高沸點的硫化物，催化劑表現出良好的輕質硫醇、硫醚轉化活性。

表6 加氫前后催化裂化汽油的硫化物組成分析數據mg／L

4 結 論

（1）實驗室評價結果表明，GHC－32預加氫催化劑不但有很好的加氫活性、選擇性，同時還具有很好的加工原料適應性。催化裂化汽油通過預加氫處理后，產品的雙烯值能控制在1.0gI／（100g）以下，硫醇硫質量分數小于5.0μg／g。同時，催化裂化汽油中單烯烴的飽和率很低，加氫產品的RON沒有損失。

（2）GHC－32預加氫催化劑的工業應用試驗結果表明，在反應溫度、反應壓力均低于設計值的情況下，催化裂化汽油的硫醇硫質量分數從21.6 μg／g降到2.7μg／g，雙烯值從0.64gI／（100g）降到0.20gI／（100g），單烯烴體積分數僅僅降低了0.3百分點，加氫產品的RON沒有損失。GHC－32預加氫催化劑在工業試驗首次標定中表現出良好的加氫活性和選擇性。

［1］郭莘.汽油標準與排放法規的發展及我國清潔汽油生產技術趨勢［J］.石油商技，2012，30（3）：4－13

［2］申志兵，柯明，宋昭崢，等.硫醚化脫除FCC汽油中硫醇和二烯烴研究進展［J］.化學工業與工程，2010，27（6）：544－550

［3］肖招金，黃星亮，童宗文.制備條件對二烯硫醚化催化劑Ni／Al2O3催化性能的影響［J］.石油煉制與化工，2006，37（5）：24－28

［4］肖招金，黃星亮.制備條件對Ni／Al2O3催化劑二烯硫醚化性能的研究［J］.石油化工，2004，33（S1）：381－382

［5］申志兵，柯明，劉基揚.Ni／Al2O3對硫醇與異戊二烯硫醚化反應的催化性能研究［J］.石油煉制與化工，2010，41（11）：37－42

［6］李大東主編.加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2004：324