抽提蒸餾過程中苯乙烯聚合機理的研究

杜 鵬，史軍軍，葸 雷，吳 巍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

苯乙烯作為重要的有機化工原料廣泛用于生產苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，此外它還是生產離子交換樹脂以及醫藥的主要原料之一［1］。目前，世界上生產苯乙烯的工藝主要有乙苯（EB）催化脫氫工藝、苯乙烯／環氧丙烷（SM／PO）聯產工藝以及苯乙烯抽提工藝。其中，苯乙烯抽提工藝是從裂解汽油中直接分離出苯乙烯，不僅可以增加苯乙烯的來源，減少裂解汽油加氫能耗、物耗，而且可顯著改善裂解C8芳烴轉化為對二甲苯的加工性能，具有很高的經濟效益［2－3］。目前國內外在裂解汽油分離苯乙烯的實驗室研究以及工業化運行過程中遇到的主要問題是控制苯乙烯聚合［4］。苯乙烯是一種極易聚合的有機化合物，在聚合單體中，苯乙烯的活性較高，在空氣中、引發劑引發、受熱或光照等條件下均會發生聚合。為了避免抽提過程中苯乙烯聚合，國內外普遍采用向體系中加入阻聚劑的方法，盡量減少苯乙烯聚合物的生成［5］。采用合適的阻聚劑，一方面可以減少苯乙烯聚合物的生成，另一方面可以減少阻聚劑對操作過程以及產品性質的影響，降低苯乙烯生產成本。本課題通過GCMS和FT－ICR MS方法分析苯乙烯聚合物中低聚物及高聚物的組成和結構，討論抽提蒸餾過程中苯乙烯聚合的機理，為選擇合適的阻聚劑提供理論依據。

1 典型的苯乙烯聚合機理

苯乙烯聚合機理基于典型的自由基聚合過程［6］，由鏈引發、鏈增長和鏈終止3個基本階段組成。其中，鏈引發階段主要有自由基引發和熱引發兩種。

1.1 鏈引發階段

1.1.1 自由基引發 苯乙烯在日常儲存以及生產過程中難免會與氧氣接觸生成微量的有機或無機過氧化物等活性物質（苯乙烯的質量指標中規定過氧化物質量分數小于100μg／g）。另外，苯乙烯在生產過程中也會與鐵離子等金屬離子（M＋）接觸。苯乙烯在這些物質以及熱、光等的作用下會生成初級活性自由基。

鏈引發包括兩個基本反應，過程如下：

（1）產生初級自由基。

（2）初級自由基與單體加成生成單體自由基。

其中反應（1）為主反應，反應（2）、反應（3）為次級反應。

1.1.2 熱引發 苯乙烯熱引發階段為Diels－Alder加成機理，產生兩種初級活性自由基。

反應過程如下：

（1）產生初級自由基。

（2）初級自由基與單體加成生成單體自由基。

1.2 鏈增長階段

單體自由基與苯乙烯單體進一步加成，形成相對分子質量較大的活性中間體。鏈增長過程中自由基與單體的加成方式有“頭—尾”、“頭—頭”和“尾—尾”3種，反應式如下：

從電子效應和空間效應考慮，“頭—尾”連接比較有利，一般來說，“頭—尾”形式占活性中間體總量的98%～99%。按此方式連接時，自由基被取代基π電子云穩定化，同時在生成“頭—尾”結構產物相對應的鏈增長反應中，鏈自由基與單體加成時空間位阻小，容易進行。“頭—頭”連接或“尾—尾”連接的能級較高，其結構相對不穩定。

苯乙烯鏈增長的活化能（32.7kJ／mol）較低，其在0.01s到幾秒之內可能聚合成千上萬；而鏈增長過程中，聚苯乙烯的聚合熱為69.9kJ／mol，放熱量大（比苯乙烯的活化能高1倍以上），也會進一步加速苯乙烯聚合反應的發生。

1.3 鏈終止階段

鏈增長反應不能無限地進行，鏈增長活性中心自由基的孤電子可通過彼此配對成鍵或轉移到其它分子上失活（變為死鏈），生成穩定的大分子，相應的過程便是鏈終止和鏈轉移反應。

1.3.1 鏈終止反應 增長的鏈自由基活性高，有相互作用而終止即雙基終止的傾向。終止方式有偶合終止和歧化終止兩種。

偶合終止：兩個鏈自由基的孤電子相互結合成共價鍵。

歧化終止：一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基的原子（β－氫原子）。

1.3.2 鏈轉移反應 鏈自由基從反應體系中的其它物質（以YS表示）奪取1個原子（Y）而自身終止，另產生一個新自由基S·。

YS可以是單體、引發劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉移劑等。

鏈轉移反應使鏈自由基終止生成穩定的大分子。但與鏈終止反應不同，鏈轉移反應還同時生成一個新的自由基，可再引發其它苯乙烯單體的聚合。因此，鏈轉移反應不會徹底終止聚合，新生成的自由基還會進一步引發其它苯乙烯單體的聚合反應。

2 實 驗

采用GCMS方法對聚合物中的低聚物進行結構分析。實驗儀器為Agilent6890GC／5973MS，色譜柱為PONA柱。

采用傅里葉變換離子回旋共振質譜法（FTICR MS）分析聚合物中的高聚物組成。離子源為APPI，飛行時間TOF參數為2.5ms，測試時將配置好的樣品溶于甲苯中，質量濃度為10g／L。

3 結果與討論

通過對苯乙烯聚合機理的分析可以發現，在鏈引發階段如果存在自由基引發過程，那么聚合產物中應該存在含氧化合物；如果鏈引發是通過熱引發過程進行的，聚合產物中應該不含有氧原子，低聚物中應該存在1－苯基四氫萘、1，3，5－三苯基環己烷等二聚體和三聚體。

為了明確苯乙烯在抽提蒸餾過程的聚合機理，本課題針對抽提溶劑環丁砜中的苯乙烯聚合物進行了結構分析。

3.1 苯乙烯低聚物結構分析

采用GCMS對聚合物中的低聚物進行了結構分析，色譜分析結果見圖1。

圖1 苯乙烯低聚物的GCMS分析結果

由圖1可知，保留時間為22.8min左右的峰為環丁砜，31.8～47.3min處的峰為苯乙烯二聚體，47.4～56.9min處的峰為苯乙烯三聚體，大于57.0min的峰為苯乙烯四聚體。苯乙烯的二聚體結構主要有6種，三聚體結構主要有3種，其GCMS分析結果所對應的分子結構分別見圖2和圖3。結合圖1可以看出：保留時間為34.226min、相對分子質量為210的1，3－二苯基丁烷在二聚體中含量最高；保留時間為48.331min、相對分子質量為312的1，3，5三苯基環己烷在三聚體中含量最高。

圖2 苯乙烯二聚體的6種分子結構

圖3 苯乙烯三聚體的4種分子結構

苯乙烯二聚體中含有1－苯基四氫萘，三聚體中含有1，3，5－三苯基環己烷。另外，聚合物中還含有1，3－二苯基丁烷等其它產物。推斷這些產物的生成主要是由苯乙烯單體受熱發生二聚反應、三聚反應以及熱引發生成的乙苯基自由基和苯基四氫萘自由基耦合失活、歧化失活或鏈轉移失活形成的。苯乙烯三聚體中除了含相對分子質量分別為314、312（1，3，5－三苯基環己烷）和310的3種聚合體以外，還含有相對分子質量為306的聚合體，對應的結構見圖3（d）。由此推斷，熱引發階段形成的相對分子質量為312的苯乙烯三聚體（1，3，5－三苯基環己烷）也參與了產生初活性自由基的鏈引發反應，由1個1，3，5－三苯基環己烷與6個苯乙烯交換氫原子，生成1個1，3，5－三苯基苯和6個乙苯基自由基。

通過以上分析可以看出，低聚物主要是由于苯乙烯單體受熱發生二聚反應、三聚反應以及熱引發生成的乙苯基自由基和苯基四氫萘自由基耦合失活、歧化失活或鏈轉移失活形成的。

另外，本課題在通過質譜分析苯乙烯低聚物結構時還發現了極少量含氧、含硫、含氮的苯乙烯聚合物。如相對分子質量為198、分子式為C14H14O的含氧化合物，色譜保留時間為30.846min，結構見圖4。因此，推斷體系中也存在按照自由基引發的聚合反應。

圖4 相對分子質量為198的二聚體的分子結構

通過對二聚體和三聚體結構進行分析，并與熱引發機理中間體結構進行對比后推斷，由于抽提蒸餾塔的操作溫度較高，苯乙烯聚合按照熱引發的自由基聚合機理進行的幾率較大。

3.2 苯乙烯高聚物結構分析

為了進一步分析環丁砜溶劑中苯乙烯高聚物的組成，將減壓蒸餾后剩余的重組分溶于二甲苯（重組分與二甲苯質量比為1∶2），使用傅里葉變換離子回旋共振質譜（FT－ICR MS）進行分析測試，樣品溶液的APPI結果見圖5。

圖5 苯乙烯高聚物的APPI結果

由圖5可見，聚合物的相對分子質量分布基本上在600～1 800之間，未檢出相對分子質量超過3 000的高聚物。圖5中每組峰所對應聚合物的相對分子質量之差均為104.062 3，對應的分子式為C8H8，與苯乙烯單體的相對分子質量一致。

為了進一步分析聚合物的結構，對APPI結果中聚合物各組峰的組成進行了解析，以m／z＝1 042處的峰為例，APPI結果見圖6，質譜峰結構和組成見表1。

圖6 m／z＝1 042處聚合物的APPI結果

表1 m／z＝1 042處聚合物的質譜峰結構和組成

從表1可以看出，高聚物分子中均不含氧原子。因此，可以進一步推斷引發該反應的初級自由基主要是由熱引發過程產生的。

此外，由圖6還可以看出，m／z＝1 042.6處的峰強度最高，對應分子式為C80H82、不飽和度為40的苯乙烯聚合物。從該聚合物的不飽和度可以推斷出生成該聚合物的初始自由基為乙苯基自由基。而在苯乙烯二聚體中，相對分子質量為210的1，3－二苯基丁烷含量最高。因此，可以進一步推斷出乙苯基自由基在該體系中是含量最大的單體自由基。但是根據熱引發機理，乙苯基自由基和1－苯基四氫萘自由基的物質的量應相等，因此，可以確定1，3，5－三苯基環己烷也參與了鏈引發階段的反應，導致乙苯基自由基數量增多。但是，1，3，5－三苯基苯在聚合物中的質量分數還不到0.01%，可能還有其它原因造成乙苯基自由基較多。為此，本課題進一步分析了茂名新華粵石化股份有限公司抽提蒸餾塔進料組成，其結果見表2。

表2 抽提蒸餾塔進料組成

從表2可以看出，抽提蒸餾塔進料中含有一定量乙苯。乙苯是一種具有較強鏈轉移活性的化合物［7－9］，因此推斷在苯乙烯聚合反應過程中乙苯參與了苯乙烯的自由基聚合反應，與聚合過程中生成的大分子聚苯乙烯自由基以及其它穩定性較差的單體自由基發生了鏈轉移反應，從而在反應體系中形成了較多的乙苯基自由基。其反應式如下：

綜上所述，在裂解汽油抽提苯乙烯的過程中，抽提原料中的乙苯參與了鏈轉移反應。另外，由于在聚合過程中存在向乙苯鏈轉移的反應，而鏈轉移反應增多會使苯乙烯聚合物的量增多、相對分子質量降低，因此導致抽提溶劑中低聚物，特別是苯乙烯二聚體、三聚體的含量較大。

4 結 論

（1）在裂解汽油抽提苯乙烯的過程中引發苯乙烯聚合的機理有自由基引發和熱引發兩種，其中按照熱引發的自由基聚合機理進行的幾率較大。

（2）在鏈引發階段，1，3，5－三苯基環己烷參與了產生乙苯基自由基的反應。

（3）抽提原料中的乙苯參與了苯乙烯聚合的鏈轉移反應，從而導致聚合物中分子式為C80H82、不飽和度為40的苯乙烯聚合物含量最多。

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