高溫緩蝕劑在常減壓蒸餾裝置高溫部位的防腐應用

劉璦琴，趙文鋒

（中國石化北京燕山分公司，北京102503）

中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山分公司）常減壓蒸餾裝置設計加工原油8.00Mt/a，設計原料為酸值不超過0.5mgKOH/g的進口原油。但該裝置自2007年開工以來，隨著加工原油的劣質化，原料酸值時常超過其設計值，最高時達到0.87 mgKOH/g。而環烷酸腐蝕在煉制高酸原油時主要出現在常減壓蒸餾裝置高溫部位，環烷酸腐蝕通常在220～400℃的溫度范圍內發生，在270～280℃之間腐蝕速率最大，溫度繼續升高，腐蝕速率急劇下降，在350℃左右腐蝕速率又急劇升高，超過400℃時環烷酸分解，腐蝕不再發生［1］。另外，環烷酸腐蝕速率與油品的總酸值、溫度、硫含量、流速和設備材質有關，其它因素如物料的物性、流動狀態、氣液相狀態、壓力及物料中環烷酸鹽含量等都會影響環烷酸腐蝕速率［1］。2010年燕山分公司常減壓蒸餾裝置檢修期間，發現減壓塔中下部填料（材質為304）腐蝕嚴重，有的填料因環烷酸腐蝕而整塊缺失，從工藝條件分析，減壓塔中下部位處于220℃以上溫度段，正是環烷酸發生腐蝕的溫度段。針對以上問題，結合裝置原料品種特點，燕山分公司決定在常減壓蒸餾裝置高溫段實施加注CK356N2C型高溫緩蝕劑試驗。

1 實 驗

1.1 CK356N2C型高溫緩蝕劑物化性質

由于常減壓蒸餾裝置所加工的原油品種變化頻繁，故必須選用能夠適用于各種高酸原油的緩蝕劑，同時要求其具有成膜速率快、緩蝕效果好的特點。經調研，決定選用深圳廣昌達科技有限公司研制的CK356N系列（含CK356N2C型號）高溫緩蝕劑，其主要成分為酸式磷酸酯和有機無磷增效劑的混合物，適用于各種高酸原油，具有成膜速率快、緩蝕效果好的特點。其防腐原理是通過在金屬表面形成堅硬、致密的緩蝕劑與鐵的復雜化合物保護膜來防止腐蝕的發生，且對各類高酸原油均有一定的緩蝕效果［2－3］。高溫環烷酸緩蝕劑CK356N2C的物化性質見表1。

表1 高溫環烷酸緩蝕劑CK356N2C的物化性質

1.2 加注CK356N2C型高溫緩蝕劑的設計路線

1.2.1 加注效果評價指標 由于環烷酸在高溫下直接與鐵反應形成溶油性的環烷酸亞鐵，環烷酸腐蝕產生氫原子，而氫原子會穿透金屬表面，穿過管壁的氫原子就會形成氫氣，單位時間單位面積滲透過管壁的氫氣的體積即為氫通量［單位為pL/（cm2·s）］。另外，由于環烷酸的腐蝕作用，各側線總有少量的鐵溶于側線油中。因此通過測量氫通量和側線油品中鐵含量（ICT法，即等離子發射光譜法）來評價腐蝕情況以及判斷加注緩釋劑后的防腐效果。同時，需要對側線油品中的酸值進行分析，確保加注期間各側線油的酸值不出現大的波動，以便客觀評價加注效果［4］。

1.2.2 試驗儀器 使用氫通量探測儀BP600測量氫通量，采用不銹鋼制作的帶磁性的收集器裝在裸露的金屬表面上，手持式裝置中含有一個空氣泵，通過空氣泵收集金屬表面的氫氣，以此來測量氫通量。準備時間約1min，響應時間2min。

1.2.3 加注點的確定 常減壓蒸餾裝置發生環烷酸腐蝕的部位主要有原油真空加熱爐管、常壓和減壓轉油線、減壓渣油管道，管道系統在高速、湍流或流向改變的區域，比如泵內部構件、閥門、彎管、三通、減速器以及包括焊珠和熱井在內的流擾動區域尤其敏感；常壓和減壓塔內部構件的閃蒸段，填料和高酸流發生冷凝或高速液滴沖擊的內部構件均會被腐蝕。依據2010年檢修時腐蝕程度的調查結果，確定5個點作為高溫緩蝕劑的注入點，以柴油載流方式加入，具體位置及保護部位為：①初餾塔塔底泵入口，保護常壓加熱爐管、常壓爐轉油線；②常壓塔塔底泵入口，保護減壓加熱爐管和減壓爐轉油線；③常二線中段回流泵入口，保護常二線中段回流線下部側線和常壓塔底系統；④減一線中段回流泵入口，保護減一線中段回流線下部側線；⑤減二線中段回流泵入口，保護減二線中段回流線下部側線。上述加劑泵、計量泵和高溫緩蝕劑經過的注劑線采用DN15白鋼管線，柴油管線采用DN40碳鋼管線，加注管切成45°坡口伸到管線中間并盡可能采用較大的載流比。該加注方式既可保證緩蝕劑覆蓋到蒸餾裝置的環烷酸腐蝕易發生部位，又可保證加注的均勻性。

1.2.4 加注周期及加注量 為保證緩蝕效果，將緩蝕劑加注過程分為成膜期和穩定期，同時采取不同的加注量，整體依據各側線的酸值、介質流量以及前期檢測的氫通量來確定各個階段的時間和正常的加劑量。

成膜期：①裝置運行正常，用柴油作為稀釋劑，柴油與緩蝕劑體積比為10∶1；②成膜期按照6～10天控制；③注劑量為穩定期加劑量的4～10倍，持續6～10天加注；④檢測、采集樣品。

穩定期：裝置運行正常，成膜期結束后，調整高溫緩蝕劑加注量及稀釋劑量，仍使用柴油作為稀釋劑，柴油與緩蝕劑體積比為20∶1，穩定期為50～54天。

高溫緩蝕劑加注情況見表2。由表2可見：初餾塔和常壓塔塔底系統成膜期均為6天，穩定期均為54天；常二線中段回流側線、減一線中段回流側線、減二線中段回流側線的成膜期均為10天，穩定期均為50天；與常二線中段回流側線、減一線中段回流側線、減二線中段回流側線相比，初餾塔和常壓塔塔底油成膜期較短、但穩定期較長，且成膜期加注量較高、穩定期加注量較少。

表2 高溫緩蝕劑加注情況

2 試驗結果

2.1 氫通量檢測

只要原油中含有微量的酸，就會表現出一定的腐蝕能力，因此任何低酸或微酸原油的氫通量都不為0，一般來說，原油的酸值越高，對裝置高溫部位的腐蝕性越強，對應的氫通量越高。為在酸值平穩的過程中選取數據，實際加注試驗時按10天檢測1組數據。加劑前后各監測點的氫通量測定結果見表3。由表3可見，與加劑前空白試驗相比，加注高溫緩蝕劑后，各檢測部位氫通量明顯下降，降幅為67.34%～88.82%，其中降幅最大的是常二線中段油，從注劑前后氫通量降幅看，達到了預期的高溫防腐效果。

2.2 鐵含量分析

加注高溫緩蝕劑前后減二線油和減三線油的鐵含量見表4。從表4可以看出：加注高溫緩蝕劑后，減壓側線油的鐵含量明顯下降，減二線油鐵質量分數由0.357μg/g降到0.073μg/g，降幅為79.55%；減三線油鐵質量分數由0.417μg/g降到0.041μg/g，降幅為90.17%?？傊瑴p壓側線油鐵含量大幅下降，說明加注高溫緩蝕劑降低了腐蝕程度。

表3 加劑前后氫通量檢測結果 pL/（cm2·s）

表4 加注高溫緩蝕劑前后減二線油和減三線油的鐵含量μg/g

2.3 酸值分析

加注高溫緩蝕劑期間，對所加工原油的酸值進行了跟蹤分析，結果見圖1。從圖1可以看出，加注緩蝕劑試驗期間，原油酸值基本在0.28～0.46mg KOH/g之間波動，對試驗結果產生的影響可忽略不計，可滿足試驗要求。

圖1 加注高溫緩蝕劑期間加工原油的酸值變化

3 結 論

中國石化北京燕山分公司在8.00Mt/a常減壓蒸餾裝置的5個高溫部位加注CK356N2C型高溫緩蝕劑后，各檢測部位氫通量明顯下降，降幅為67.34%～88.82%，其中降幅最大的是常二線中段油；減二線油鐵質量分數由0.357μg/g降到0.073μg/g，降幅為79.55%；減三線油鐵質量分數由0.417μg/g降到0.041μg/g，降幅為90.17%；原油酸值在0.28～0.46mg KOH/g之間波動。說明加注高溫緩蝕劑降低了腐蝕程度。因此，加注高溫緩釋劑是當前煉制高酸原油工藝防腐的有效方法。

［1］Tebbal S.Predict naphthenic acid corrosion［J］.Hydrocarbon Engineering，2000，3（2）：64－72

［2］高延敏，陳家堅，雷良才.環烷酸腐蝕研究現狀和防護對策［J］.石油化工腐蝕與防護，2000，17（2）：1－3

［3］敬和民，鄭玉貴，姚志銘，等.環烷酸腐蝕及其控制［J］.石油化工腐蝕與防護，1999，16（1）：1－3

［4］胡洋，薛光亭.加工高酸值原油設備腐蝕與防護技術進展［J］.石油化工腐蝕與防護，2004，21（4）：5－7