SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的工藝特性研究

蓋月庭,顧昊輝,趙 斌,阮 遲

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的工藝特性研究

蓋月庭,顧昊輝,趙 斌,阮 遲

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

在小型固定床評價裝置上考察了反應溫度、反應壓力、氫烴摩爾比及空速對SKI-400H型二乙苯異構化催化劑性能的影響,并對其工業應用過程中工藝參數的調整方案進行了研究。結果表明:在其它條件不變的情況下,隨著反應溫度或反應壓力的提高及氫烴摩爾比或空速的降低,催化劑活性提高,選擇性降低;逐步提高反應溫度或逐步提高反應壓力均可使催化劑活性在一定時間內保持穩定,但提高反應溫度,催化劑的選擇性明顯降低,而提高反應壓力對催化劑選擇性影響較小。

對二乙苯 異構化 催化劑 工藝特性

對二乙苯(PD)主要用作吸附分離法生產對二甲苯過程的解吸劑,也可以脫氫生產二乙烯基苯,用作生產離子交換樹脂、涂料及合成材料的交聯劑[1-2]。隨著我國經濟的快速發展,對二甲苯作為重要的基本有機化工原料,其需求在過去的三十年里呈現了強勁的增長態勢,與之對應的是芳烴聯合裝置的不斷新建和擴能,PD的需求量大幅增加。伴隨著需求的增長,PD的生產技術也得到了國內外學者的普遍關注,開發出了多種成套技術,實現了工業化生產。

已工業化的PD生產技術主要包括合成法、吸附分離法和吸附分離-異構化法。目前,國內主要采用合成法和吸附分離-異構化法,國外主要采用吸附分離法。吸附分離-異構化法采用苯烴化過程的副產物混合二乙苯為原料,組合吸附分離工藝和異構化技術將混合二乙苯逐步轉化為高純度的PD產品。與單純吸附分離法相比,該技術在生產PD的同時,不再副產其它C10芳烴,可以更加充分地利用混合二乙苯資源,是增產PD的有效途徑。2012年中國石化揚子石油化工有限公司建成一套20 kt/a的PD生產裝置,中國石化石油化工科學研究院為此研制開發了二乙苯異構化專用催化劑SKI-400 H。本課題就該催化劑的工藝特性及工業應用過程中工藝參數調整方案的研究情況進行總結。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

稱取一定量的氧化鋁與十二元環分子篩粉末,混合均勻;再與事先配制好的稀硝酸水溶液混捏,擠條成型為直徑1.5 mm的圓柱體;然后依次經過干燥、切粒、焙燒、銨交換、洗滌、干燥、活化等步驟,得到目的催化劑SKI-400 H。

1.2 催化劑性能評價

采用小型固定床臨氫反應裝置評價催化劑性能,催化劑裝填量30 g,氫氣一次通過。由于當時無法得到PD含量較低的異構化原料,因此,實驗原料采用了工業上可以獲得的PD含量接近熱力學平衡組成的混合二乙苯,其質量組成及雜質含量見表1、表2。

表1 原料油組成w,%

表2 原料油雜質

表1所示原料中PD含量接近熱力學平衡組成,OD含量高于熱力學平衡組成,MD的含量低于熱力學平衡組成。由于異構化反應將向著熱力學平衡方向進行,在反應過程中,物料中PD含量變化不大,OD含量將減少,只有MD的含量是增加的。雖然PD為目標產品,但是用PD含量作為變量表征催化劑的活性已不適宜,因此實驗中以反應產物中MD與二乙苯質量比(MD/ΣD)表征催化劑的反應活性,以二乙苯收率DY表征催化劑的選擇性,MD/ΣD越大表示催化劑活性越高,DY越大表示催化劑選擇性越好。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對催化劑性能的影響

2.1.1 反應溫度的影響 在反應壓力0.80 MPa、氫烴摩爾比5.0、質量空速1.8 h-1的條件下,考察反應溫度對催化劑性能的影響,結果如圖1所示。圖1表明,在330～370℃范圍內,隨著反應溫度的升高,MD/ΣD由61.0%上升到62.3%,DY由98.5%下降到95.5%,表明催化劑異構化活性提高,選擇性降低。由于二乙苯異構化主反應和主要的副反應均為吸熱反應,所以,反應溫度升高必然帶來催化劑活性的提高,同時副反應的加劇導致催化劑選擇性降低。

圖1 反應溫度對催化劑性能的影響

2.1.2 反應壓力的影響 在反應溫度330℃、氫烴摩爾比5.0、質量空速1.8 h-1的條件下,考察反應壓力對催化劑性能的影響,結果如圖2所示。圖2表明,在0.3～1.6 MPa范圍內,隨著反應壓力的升高,MD/ΣD由58.5%上升到62.5%,DY由99.2%下降到97.9%,表明催化劑異構化活性提高,二乙苯收率降低。反應壓力的提高加速了反應物和反應產物在催化劑孔道內的擴散,從而提高了催化劑反應活性,也使其選擇性有所降低。

2.1.3 氫烴摩爾比的影響 在反應溫度330℃、反應壓力0.80 MPa、質量空速1.8 h-1的條件下,考察氫烴摩爾比對催化劑性能的影響,結果如圖3所示。圖3表明,在1.0～8.0范圍內,隨著氫烴摩爾比的提高,MD/ΣD由62.0%下降到60.3%,DY由98.0%上升到99.0%,表明催化劑異構化活性降低的同時二乙苯收率略有提高。氫烴摩爾比對催化劑性能的影響仍然是與擴散分不開的,氫烴摩爾比提高,反應器內物料流速加快,并稀釋了反應物料,從而縮短了反應物與催化劑的接觸時間,使催化劑反應活性降低,選擇性提高。

圖2 反應壓力對催化劑性能的影響

圖3 氫烴摩爾比對催化劑性能的影響

2.1.4 空速的影響 在反應溫度330℃、反應壓力0.80 MPa、氫烴摩爾比5.0的條件下,考察空速對催化劑性能的影響,結果如圖4所示。圖4表明,在1.0～3.5 h-1范圍內,隨著質量空速的提高,MD/ΣD由62.2%下降到59.0%,DY由97.5%上升到99.5%,表明催化劑異構化活性降低,選擇性提高。

從上述工藝實驗結果可以看出:工藝參數調整會影響SKI-400 H型二乙苯異構化催化劑的活性和選擇性,尤以反應溫度最為敏感;SKI-400H型二乙苯異構化催化劑適宜的工藝條件為:反應溫度330～360℃,反應壓力0.8～1.5 MPa,氫烴摩爾比4.0～7.0,質量空速1.2～2.4 h-1。與二乙苯異構化過程相近的是早已實現工業化的二甲苯異構化過程,其工藝條件通常為:反應溫度360～420℃,反應壓力0.5～1.2 MPa,氫烴摩爾比3.0～4.0,質量空速3.0～4.0 h-1[3-5]。兩者對比可以看出,SKI-400H型二乙苯異構化催化劑適宜較低的反應溫度和空速,較高的反應壓力和氫烴摩爾比。

由于二乙苯是相對較重的芳烴,催化劑上容易積炭而失活,控制較低的反應溫度和較高的氫烴摩爾比無疑可以減緩催化劑本身的積炭,對保持催化劑的活性穩定是有利的。

圖4 空速對催化劑性能的影響

2.2 工業應用過程中工藝參數的調整方案

催化劑在工業應用過程中,其反應活性會因積炭而衰減,在一定時間內,通過調整工藝參數可以保持催化劑活性穩定。提高反應溫度和提高反應壓力為兩種常用的手段。實驗室中通過兩組1 500 h穩定性實驗,分別考察了提高反應溫度和提高反應壓力維持催化劑活性對SKI-400H型二乙苯異構化催化劑選擇性的影響,結果如圖5、圖6所示。從圖5、圖6可以看出:在1 500 h實驗過程中,提高反應溫度和提高反應壓力均可以將催化劑活性維持在一定的水平上;反應溫度從330℃逐步提高到370℃,二乙苯收率DY從98.5%逐步降低到96%以下,降幅較大;反應壓力從0.8 MPa逐步提高到1.5 MPa,二乙苯收率從98.5%降低到97.8%左右,降幅較小。

從兩組1 500 h穩定性實驗結果可以看出,二乙苯異構化過程可以通過單獨調整反應溫度或反應壓力來維持催化劑活性穩定。提高反應壓力對異構化主反應的促進作用要大于對副反應的促進作用,從而逐步提高反應壓力會使催化劑整體性能有一個較為平穩的表現,其效果優于提高反應溫度。這一特點與二甲苯異構化過程工藝參數的調整方式不同,二甲苯異構化過程反應溫度和反應壓力的調整需同步進行,一般溫度每升高2℃,壓力需要提高0.05 MPa[3-5]。

針對SKI-400H型二乙苯異構化催化劑的上述特性,在其工業應用過程中,可以優先通過提高反應壓力的手段來維持活性。

圖5 穩定性實驗過程中溫度調整對催化劑性能的影響

圖6 穩定性實驗過程中壓力調整對催化劑性能的影響

3 結 論

(1)工藝參數調整會影響SKI-400 H型二乙苯異構化催化劑的活性和選擇性,尤以反應溫度最為敏感。SKI-400 H型二乙苯異構化催化劑適宜的工藝條件為:反應溫度330～360℃,反應壓力0.8～1.5 MPa,氫烴摩爾比4.0～7.0,質量空速1.2～2.4 h-1。

(2)在長周期運行過程中,逐步提高反應溫度和逐步提高反應壓力均可將SKI-400H型催化劑活性維持在一定水平,但是提高反應壓力對催化劑的選擇性影響較小,催化劑整體性能更為平穩。工業應用過程中,提壓可作為優先采用的調整操作手段。

[1] 杜建衛,劉鍵,黃奮生.C10重芳烴二乙苯的分離研究[J].天津化工,2010,24(4):36-37

[2] 肖國民.混合二乙苯的綜合利用[J].精細石油化工,1997(5):36-37

[3] 侯強.兩種新型C8芳烴異構化催化劑的工業應用[J].石油煉制與化工,2012,43(8):17-21

[4] 于深波,侯強.國內外二甲苯異構化催化劑性能的比較[J].石油化工,2012,41(2):190-193

[5] 梁戰橋.新型C8芳烴異構化催化劑性能考察[J].石油煉制與化工,2013,44(7):38-42

STUDY OF PROCESS CHARACTERISTICS OF SKI-400H CATALYST IN DIETHYLBENZENE ISOMERIZATION

Gai Yueting,Gu Haohui,Zhao Bin,Ruan Chi
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

The effect of reaction temperature,pressure,hydrogen/hydrocarbon mole ratio and weight hourly space velocity(WHSV)on the SKI-400H catalyst performance was investigated in a fixed bed.Based on the results,the adjustment of process parameters of its industrial application was conducted.The results show that the catalyst activity is increased with increasing the reaction temperature or pressure or decreasing the hydrogen/hydrocarbon mole ratio and WHSV and the reverse is true for selectivity.Gradually increasing the reaction temperature or pressure can keep the catalyst activity stable in a certain period of operation,but higher temperature can make the selectivity of the catalyst decrease significantly.However,there is a little impact on the selectivity of the catalyst when reaction pressure increases.

para-diethylbenzene;isomerization;catalyst;p rocess characteristics

2013-08-19;修改稿收到日期:2013-10-31。

蓋月庭,高級工程師,主要從事C8芳烴異構化與重芳烴綜合利用等方面的研究工作。

蓋月庭,E-mail:geyt.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(110094)。