催化熱裂解石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

吳小平，王興軍，王東松

（沈陽石蠟化工有限公司，沈陽110141）

沈陽石蠟化工有限公司催化熱裂解（CPP）裝置經(jīng)過技術(shù)改造后，副產(chǎn)的裂解石腦油產(chǎn)量達到120kt/a。因裂解石腦油中含有大量的單烯烴、雙烯烴、烯基芳烴、茚等不飽和烴以及硫、氮、氧等有機化合物，導(dǎo)致裂解石腦油性質(zhì)很不穩(wěn)定，易于縮合形成膠質(zhì)。因此，為了提高企業(yè)經(jīng)濟效益，同時生產(chǎn)出滿足市場需求的高附加值產(chǎn)品，將CPP石腦油通過加氫，飽和其中的烯烴并脫除硫、氮等雜質(zhì)，使裂解石腦油中大量的芳烴得以通過芳烴抽提分離出苯及甲苯產(chǎn)品。

裂解汽油加氫流程主要包括C5～C9全餾分加氫和C6～C8餾分加氫兩種工藝路線［1］。CPP石腦油中烯烴含量高，且硫、氮、氧等雜質(zhì)含量也比較高［2］，如果采用全餾分加氫工藝則消耗的氫氣量較大、且床層容易結(jié)焦［3－4］，所以沈陽石蠟化工有限公司CPP石腦油加氫的方式選擇C6～C8餾分加氫，且采用兩段加氫工藝。CPP石腦油經(jīng)過脫砷、脫C9組分得到C6～C8組分，同時副產(chǎn)不加氫的C9＋產(chǎn)品；C6～C8組分經(jīng)過加氫后為芳烴抽提裝置提供原料。C6～C8粗裂解石腦油加氫裝置的設(shè)計處理量為80kt/a，操作負(fù)荷下限為70%、上限為120%，操作時間為8 000h/a。在一段反應(yīng)器中物料中二烯烴經(jīng)加氫變?yōu)閱蜗N，進入二段反應(yīng)器后單烯烴加氫至飽和作為芳烴抽提原料；同時由于CPP裝置采用大慶常壓渣油為原料，其裂解石腦油中砷含量高達1 500ng/g，遠(yuǎn)高于蒸汽裂解石腦油中的砷含量，通過研究，確定采用過氧化氫異丙苯（CHP）對加氫原料進行預(yù)處理。CHP可以將原料中易引起加氫催化劑中毒的三價砷化物氧化成五價砷化物，由于五價砷化物沸點較高，可以在脫除C9餾分時從C6～C8原料中分離出去，從而達到脫砷的目的。一段反應(yīng)器采用液相反應(yīng)，反應(yīng)初始溫度低，反應(yīng)條件溫和，操作穩(wěn)定，可延長運行周期。一段反應(yīng)器采用鈀系催化劑，該催化劑處理油品的雙烯值可在較大范圍內(nèi)波動，在入口溫度30～80℃、壓力2.6～5.6MPa的條件下，加氫活性適宜，雙烯加氫選擇性高、絕熱溫升低，且操作條件平穩(wěn)，可降低因雙烯烴高溫聚合引起的膠質(zhì)、炭質(zhì)沉積，延長連續(xù)操作周期［5－6］。

該裝置于2011年9月10日開始施工，2012年5月建成，6月29日投產(chǎn)，7月5日生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。本文主要介紹CPP石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用情況及運行結(jié)果。

1 工藝流程

CPP石腦油加氫裝置包括CHP脫砷系統(tǒng)、脫C9系統(tǒng)、一段加氫反應(yīng)系統(tǒng)、二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)、穩(wěn)定塔系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)，其工藝流程示意見圖1。

1.1 CHP脫砷系統(tǒng)及脫C9系統(tǒng)

圖1 CPP石腦油兩段加氫工藝流程示意

來自CPP裝置脫丁烷塔塔底的粗裂解石腦油加熱至120℃左右后與注入的CHP混合，進入脫砷反應(yīng)器進行脫砷反應(yīng)，然后進入脫C9塔中部塔盤，通過該塔分離得到C6～C8餾分、C9及以上餾分和砷化物。C9塔為負(fù)壓操作，塔頂設(shè)真空系統(tǒng)。塔頂C6～C8氣相經(jīng)脫C9塔冷凝器冷凝至40℃后進入回流罐，液相中的一部分用作回流液，另一部分用泵送至原CPP裝置的脫硫醇、水洗系統(tǒng)。為了避免脫C9塔塔釜再沸器結(jié)焦影響生產(chǎn)，脫C9塔塔釜再沸器設(shè)計為兩臺切換操作，熱源使用脫過熱中壓蒸汽。塔釜物料為C9以上餾分并含有分離出的砷化物，C9產(chǎn)品經(jīng)冷卻后直接送至產(chǎn)品罐區(qū)。

1.2 一段加氫系統(tǒng)

經(jīng)過脫砷、脫硫醇及水洗的裂解石腦油C6～C8餾分從罐區(qū)或直接從脫硫醇水洗系統(tǒng)進入一段加氫反應(yīng)部分。在一段加氫反應(yīng)器前設(shè)有緩沖罐，緩沖罐既可以緩沖物料，也起到進一步脫水的作用。從罐體抽出經(jīng)一段加氫進料泵加壓至3.4 MPa（表壓）左右與來自一段加氫循環(huán)/二段加氫進料泵的循環(huán)物料一起送入一段反應(yīng)器。反應(yīng)器入口溫度可通過調(diào)節(jié)一段循環(huán)冷卻/加熱器的旁路流量來控制。反應(yīng)器的床層溫升由液體循環(huán)量來調(diào)整。

一段加氫反應(yīng)物料進入一段加氫熱分離罐進行氣液分離，分離出的氣相經(jīng)一段分離冷凝器冷卻后，被送往一段加氫冷分離罐，分離出大量的富氫氣體，送往二段循環(huán)氫壓縮機吸入罐，為二段加氫提供部分H2；冷凝下來的液相則返回分離罐。一段加氫油經(jīng)一段加氫循環(huán)/二段加氫進料泵增壓后，一部分經(jīng)一段循環(huán)冷卻/加熱器冷卻后返回一段反應(yīng)器入口與新鮮進料混合后進入反應(yīng)器，以調(diào)節(jié)進料烯烴濃度及反應(yīng)器入口溫度，同時還可控制污垢的形成；另一部分作為一段加氫產(chǎn)品去二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)。

1.3 二段加氫系統(tǒng)

來自一段加氫系統(tǒng)的C6～C8餾分與來自循環(huán)氫壓縮機的氫氣混合，首先進入二段進出料換熱器進行預(yù)熱。若利用二段加氫反應(yīng)熱不足以將二段加氫反應(yīng)器的進料加熱到反應(yīng)所需的進料溫度，則由二段進料加熱爐補充加熱，二段反應(yīng)器入口溫度為反應(yīng)初期220℃、反應(yīng)末期300℃。

二段加氫反應(yīng)是在較高溫度下進行的氣相反應(yīng)。二段加氫反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，催化劑活性金屬選用Co，Mo，Ni。二段加氫反應(yīng)在氣相狀態(tài)下進行，在二段加氫反應(yīng)器中，進料中的烯烴全部被加氫飽和，使其滿足芳烴抽提單元進料的要求。另外，經(jīng)過二段加氫，裂解石腦油中的S、N等雜質(zhì)也同時被加氫，并最終在穩(wěn)定塔中除去。

1.4 穩(wěn)定塔系統(tǒng)

C6～C8餾分中的S，N，O等雜質(zhì)在二段加氫反應(yīng)器中生成H2S，NH3，H2O等，需要在穩(wěn)定塔中脫除。塔頂氣相經(jīng)穩(wěn)定塔冷凝器冷凝后進入回流罐，液相用回流泵全部打回流，含H2S的低壓尾氣被送到界區(qū)外的酸性氣體處理系統(tǒng)。當(dāng)回流罐由于C5組分累積過多而造成液位升高時，可以將多余的C5組分送出界區(qū)。塔底加氫石腦油產(chǎn)品經(jīng)穩(wěn)定塔進出料換熱器去芳烴抽提單元或進一步經(jīng)石腦油產(chǎn)品冷卻器冷卻至40℃后去罐區(qū)。

2 裂解石腦油加氫性能考察

2013年1月22—25日對裝置進行性能考核。標(biāo)定期間進料量穩(wěn)定在10.5t/h，按照105%的負(fù)荷進行標(biāo)定。

2.1 原料性質(zhì)

脫砷后的CPP石腦油原料性質(zhì)見表1。由表1可以看出，原料中硫及膠質(zhì)含量較高。該原料進行加氫時，需要特別關(guān)注催化劑床層溫升及結(jié)焦問題。

表1 脫砷后的CPP石腦油原料性質(zhì)

2.2 催化劑

兩段加氫采用的催化劑性質(zhì)見表2，其中一段加氫采用鈀系催化劑、二段加氫采用Co，Mo，Ni催化劑。

表2 催化劑物性指標(biāo)

2.3 主要工藝操作條件

表3列出了主要工藝操作參數(shù)。各單元的操作條件都在設(shè)計點附近，且運行過程中各單元操作平穩(wěn)。特別是一段反應(yīng)器的進料溫度為64℃，出口溫度為81℃，實際溫升為17℃，遠(yuǎn)小于設(shè)計溫升（50℃）。表明該兩段加氫工藝適合加工處理膠質(zhì)、硫、氮含量高的CPP石腦油。

表3 主要工藝操作參數(shù)

2.4 裝置的物料平衡

標(biāo)定期間的物料平衡見表4。由表4可以看出，加氫石腦油收率符合設(shè)計要求，加工損失低。

表4 物料平衡

2.5 加氫后石腦油性質(zhì)

加氫后石腦油的性質(zhì)見表5。由表5可知，CPP石腦油經(jīng)過兩段加氫工藝處理后，其硫含量、雙烯值、溴值等均符合芳烴抽提裝置對原料的要求。

表5 加氫后石腦油的性質(zhì)

3 結(jié) 論

（1）CPP石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)可靠，反應(yīng)系統(tǒng)運行效果良好。

（2）在標(biāo)定期間一段反應(yīng)器進料溫度為64℃，出口溫度為81℃，實際溫升為17℃，遠(yuǎn)小于設(shè)計溫升（50℃）。石腦油加氫單元超過了100%的滿負(fù)荷生產(chǎn)，達到了105%設(shè)計負(fù)荷。各單元操作平穩(wěn)，運行良好，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

（3）CPP石腦油經(jīng)過兩段加氫生產(chǎn)滿足要求的芳烴抽提原料，拓寬了芳烴原料的來源。

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