廢橡膠改性瀝青的儲存穩定性研究

王曉倩，陸江銀，曹敏娜

（新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊830046）

我國對廢橡膠改性瀝青用于公路的研究始于20世紀80年代［1］。膠粉改性瀝青可以從多方面改善瀝青的性能，諸如高低溫性能、彈性恢復、抗疲勞開裂、抗老化性能等。此外，用橡膠來改性瀝青，使廢舊輪胎變廢為寶，可解決廢舊輪胎帶來的黑色污染問題，降低環保壓力。

在橡膠改性瀝青的工藝中，主要關注瀝青的改性程度（即機械性能的提高）和改性瀝青的儲存穩定性［2］。橡膠與瀝青的相容性差，因此在高溫儲存過程中的相分離是橡膠改性瀝青最重要的技術問題之一。如何改善橡膠與瀝青的相容性以提高其機械性能和穩定性已成為目前橡膠瀝青生產者關注的主要問題。

目前一般通過添加劑來改善橡膠與瀝青的相容性。改性瀝青添加劑基本上可以分為調合型和化學型兩類，調合型添加劑一般用來改變基質瀝青的化學組成，而化學型添加劑則能在瀝青和膠粉之間產生一定的化學反應，達到改善其相容性的目的［3］。本課題對化學型添加劑維他連接劑（TOR）、多聚磷酸（PPA）、硫化交聯體系（硫磺、穩定劑及硫化促進劑）以及原料基質瀝青對改性瀝青的高溫儲存穩定性能的影響進行研究。

1 添加劑簡介

TOR（Vestenamer）：呈白色顆粒狀，是一種辛烯聚合物橡膠反應劑，具有雙鍵結構。TOR可以將硬瀝青質和軟瀝青質中的硫與橡膠粉表面的硫交聯起來，形成一大片環狀物和鏈狀聚合物組成的網狀結構，可改善改性瀝青在60℃下的黏彈性。目前在橡膠瀝青混合料中TOR的添加量一般推薦為橡膠粉質量的4.5%［2，4－5］。

PPA：為多聚磷酸，是有效而又經濟的化學改性添加劑，它能改善瀝青的高溫性能和黏彈性。PPA能和許多官能團反應，打破瀝青聚集體，使瀝青較好地分散，并且在PPA打碎瀝青質使它們變成單個微粒時，也有助于提高瀝青的黏彈性能［2，4，6］。

橡膠硫化組分（硫磺或橡膠硫化促進劑）：可促進膠粉與瀝青進行“硫化”反應，即使橡膠粉表面具有懸垂的硫原子或活性硫，并與瀝青中的瀝青質或膠質的活性位發生交聯反應，可解決膠粉在瀝青中的分散穩定性問題［7－8］。

2 實 驗

2.1 主要原料

膠粉（40目），武漢合得利有限公司生產；基質瀝青為中國石油克拉瑪依石化分公司（克拉瑪依石化）AH－110號瀝青、中國石化塔河分公司（塔河石化）AH－110號瀝青；WD型改性瀝青穩定劑，紹興森宇合成材料有限公司生產；硫磺、促進劑二巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯胍，均為一般工業用品；TOR，南京杭廷商貿有限公司生產；PPA，國藥集團化學試劑有限公司生產。

2.2 改性瀝青的制備

將基質瀝青加熱到165℃，加入PPA并攪拌1h，然后將質量為基質瀝青質量20%的膠粉和質量為膠粉質量4.5%的TOR分次緩慢倒入瀝青中，使混合物料保持在180℃下攪拌1h，再加入硫磺及促進劑并攪拌，然后將混合物料在188～190℃下剪切1h，剪切速率為7 000r/min，在攪拌發育前加入穩定劑，保持在一定溫度下攪拌發育1.5h，然后灌模。

2.3 儲存穩定性測試

按T0661—2000方法［9］進行改性瀝青的儲存穩定性測試。將改性瀝青試樣注入直徑25mm、長20cm的鋁管中，垂直置于163℃的烘箱中恒溫48h，取出后立即放入冰箱（低于－10℃）冷凍4h，然后將試樣分為三段，分別測試上、下兩段樣品的軟化點，以兩個樣品軟化點的差值作為離析試驗結果，用于評價改性瀝青的儲存穩定性，差值越小穩定性越好，當差值的絕對值不大于2.5℃時，認為儲存穩定性合格。

3 結果與討論

3.1 TOR和PPA對膠粉改性瀝青儲存穩定性的影響

以克拉瑪依石化AH－110號瀝青為基質瀝青，添加劑TOR和PPA對改性瀝青軟化點差的影響見圖1。由圖1可見，3種改性瀝青中，加入TOR和PPA的改性瀝青的儲存穩定性能最好。

圖1 添加劑TOR和PPA對改性瀝青軟化點差的影響

3.2 硫磺硫化體系對膠粉改性瀝青儲存穩定性的影響

以克拉瑪依石化AH－110號瀝青為基質瀝青，硫磺用量（硫磺與基質瀝青質量比）對改性瀝青軟化點差的影響見圖2，穩定劑用量（穩定劑與基質瀝青質量比）對改性瀝青軟化點差的影響見圖3。由圖2和圖3可見，隨著硫磺及穩定劑加入量的增大，改性瀝青的軟化點差存在峰值，硫磺的最佳加入量為膠粉質量的3.0%，穩定劑的最佳加入量為膠粉質量的1.0%。

圖2 硫磺用量對改性瀝青軟化點差的影響

圖3 穩定劑用量對改性瀝青軟化點差的影響

橡膠硫化促進劑的種類繁多，選取3種有代表性的促進劑（二苯胍、二硫化四甲基秋蘭姆和二巰基苯并噻唑，加入量分別為膠粉質量的1.3%，0.7%，1.3%），以克拉瑪依石化 AH－110號瀝青為基質瀝青，在膠粉改性瀝青體系中，考察不同促進劑對改性瀝青體系軟化點差的影響，結果見圖4。由圖4可知：使用單一促進劑的改性瀝青的軟化點差普遍高于使用復合促進劑的改性瀝青的軟化點差；在復合促進劑中，二巰基苯并噻唑和二硫化四甲基秋蘭姆復合后的軟化點差最低，說明促進劑的復合配伍有利于提高改性瀝青的儲存穩定性。

圖4 促進劑對改性瀝青軟化點差的影響

3.3 基質瀝青對膠粉改性瀝青儲存穩定性的影響

分別以克拉瑪依石化AH－110號瀝青和塔河石化AH－110號瀝青為基質瀝青，制備膠粉改性瀝青，加入膠粉質量4.5%的TOR，膠粉質量5.5%的糠醛抽出油及0.5%的硫磺，其儲存穩定性試驗結果見圖5?？紤]到塔河石化AH－110號瀝青加入膠粉后得到的改性瀝青的黏度顯著變大，該試驗中膠粉的加入量為基質瀝青質量的15%。由圖5可知，塔河石化AH－110號瀝青改性后的軟化點差為0.3℃，符合軟化點差不大于2.5℃的要求，遠遠小于克拉瑪依石化AH－110號瀝青改性后的軟化點差，說明基質瀝青對改性瀝青的儲存穩定性影響較大。

圖5 基質瀝青對改性瀝青軟化點差的影響

為了對比上述兩種基質瀝青的差異，用紅外光譜法分析兩種瀝青的分子結構及官能團，結果見圖6。從圖6可以看出，這兩種瀝青的紅外光譜圖差異體現在指紋區中（650～910cm－1），指紋區又被稱為苯環取代區，苯環的不同取代位置會在這個區域內有所反映，兩種瀝青的主要差異體現在苯環的取代基上。

圖6 兩種基質瀝青的紅外光譜

芳香度（fA）的計算式如下：

式中：A1600為1 600cm－1吸收峰的峰面積；A1460為1 460cm－1吸收峰的峰面積；A1380為1 380cm－1吸收峰的峰面積。

克拉瑪依石化AH－110號瀝青的芳香度為0.447，塔 河 石 化 AH－110號 瀝 青 的 芳 香 度 為0.570。由上述分析結果可知，瀝青的芳香度高時，有利于膠粉在瀝青中的溶脹，有助于體系中發生脫硫降解和交聯反應，達到良好的改性效果。此外，膠粉吸收瀝青中的油分，充分溶脹后，增大了膠粉－瀝青體系的黏度，改性瀝青的黏度與離析軟化點差存在一定的相關性，一般來說，改性瀝青的黏度越大，則離析軟化點差越?。?0］。

4 結 論

（1）添加TOR和PPA能夠降低改性瀝青離析軟化點差，在一定程度上改善改性瀝青的儲存穩定性能。

（2）添加硫磺和穩定劑可不同程度地改善膠粉－瀝青體系的交聯度，增加其穩定性，在一定程度上改善改性瀝青的儲存穩定性。

（3）在硫化促進劑體系中，復合促進劑對提高改性瀝青儲存穩定性的效果比單一促進劑好，可根據實際情況篩選合適的促進劑進行配伍。

（4）基質瀝青對改性瀝青的儲存穩定性影響較大?；|瀝青的芳香度高時，有利于膠粉在瀝青中的溶脹，有助于體系中發生脫硫降解和交聯反應，達到良好的改性效果。

［1］馬玉峰，林青.廢膠粉改性瀝青研究進展［J］.化工技術與開發，2008，30（12）：37－39

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［5］王聞.摻加TOR橡膠改性瀝青及混合料技術性能研究［D］.西安：長安大學，2010

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［7］華東理工大學.廢舊橡膠改性瀝青：中國，CN 101250328A［P］.2008－08－27

［8］交通部公路科學研究所.活化橡膠粉、其制備方法以及改性瀝青及其制備方法：中國，CN 101817946A［P］.2008－09－01

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