Y分子篩焙燒脫鋁影響因素的考察

高秀枝，劉冬云，徐廣通，龍 軍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

沸石分子篩因具有良好的催化活性和催化選擇性在石油化工領域有著廣泛的應用［1］。為了制備具有高活性、高穩定性的分子篩催化劑，人們通常會對分子篩進行修飾改性，其中比較常用的方法是分子篩的脫鋁改性。脫鋁方式通常有3種：焙燒（空氣中）、水熱處理以及化學脫鋁，其中化學脫鋁主要通過六氟硅酸氨或四氯化硅對分子篩進行化學處理來實現。這些脫鋁處理方法一般會引起Si—O—Al鍵的斷裂，導致分子篩的骨架鋁解脫出來并形成非骨架鋁［2］。分子篩的催化活性、選擇性以及催化劑的熱穩定性都與具體脫鋁方式和脫鋁程度緊密相關。Datka等［3］發現，輕度的脫鋁會增強分子篩的催化活性，而當脫鋁程度過大時，分子篩的催化活性反而會降低。另外，脫鋁方式以及脫鋁程度的不同也影響FCC反應產物的種類及其分布［4］。

總的來說，脫鋁分子篩與分子篩原粉相比通常有 著 較 高 的 催 化 活 性［5－7］。Mota 等［5］發 現 在100℃條件下，3－甲基戊烷在USY分子篩上的氫氘交換反應速率是在未脫鋁HY分子篩上的20倍以上。Biaglow等［6］發現，當有非骨架鋁存在時，正己烷的催化裂解反應速率為在未脫鋁分子篩時的10倍以上。在過去很多的文獻報道中，關于分子篩脫鋁處理后催化活性增強的原因一直都存在著廣泛的爭議。雖然缺乏足夠的實驗證據，很多學者用B酸和L酸協同效應的假設來解釋脫鋁分子篩酸催化活性增強的原因［8－11］。在本課題組以前的工作中［12］，也利用NMR探針分子實驗證實了焙燒脫鋁HY分子篩中非骨架鋁的存在使得B酸酸性增強的推論。

由于脫鋁程度會影響分子篩的催化活性以及選擇性，所以有必要考察分子篩改性過程中影響脫鋁程度的因素。在分子篩的各種改性過程中，幾乎都要經過焙燒處理，因此本課題對焙燒脫鋁的影響因素進行研究，采用小角度27Al固體核磁共振實驗（DP/MAS NMR）考察焙燒溫度、焙燒時間、空氣濕度以及Na＋含量對焙燒脫鋁程度的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 NH4NaY分子篩制備 無模板劑的NaY分子篩（硅鋁比為2.7，結晶度為84%，Na2O質量分數為12%），購自中國石化催化劑長嶺分公司。采用離子交換法制備NH4NaY分子篩：①將NaY分子篩、NH4Cl和去離子水以質量比1∶1∶10混合打漿，在80℃下加熱、攪拌1h，然后過濾，并用去離子水洗滌，如此反復多次，選取交換1次、3次、6次和10次的分子篩，分別記為NH4NaY（1），NH4NaY（3），NH4NaY（6），NH4NaY（10）；②將得到的NH4NaY分子篩在烘箱中于80℃下干燥12h。

1.1.2 NH4NaY分子篩干焙脫鋁 將上述制備的NH4NaY分子篩放置在馬福爐中，以5℃/min的速率從室溫升至所需溫度，然后恒溫焙燒，分別制備出不同焙燒溫度和不同焙燒時間的樣品。

1.2 樣品表征

1.2.1 元素分析 元素含量分析采用X射線熒光光譜法（XRF），所有實驗均在日本理學3271型X射線熒光光譜儀上完成。采用銠靶，激發電壓54kV，激發電流50mA，以閃爍計數器和正比計數器測定元素特征譜線的強度，用外標法對元素含量進行定量或半定量計算。

1.2.2 固體核磁共振（NMR）表征 單脈沖27Al NMR實驗在Bruker AVANCEⅢ500WB譜儀上完成。27Al NMR 譜的共振頻率為130.2MHz。27Al MAS NMR 實 驗 采 用 小 扳 倒 角的 單 脈 沖 序列，激發π/18脈寬設為0.6μs，脈沖延遲為1s，魔角旋轉轉速為12kHz，累加1 000次。27Al的化學位移以1mol/L Al（NO3）3溶液為參照。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對干焙脫鋁程度的影響

將采用文獻［12］中方法制備的NH4NaY分子篩（其中氧化鈉質量分數小于0.5%）在空氣中于不同溫度下焙燒2h，在400，500，550，600，700℃下焙燒的樣品分別記為 NH4NaY－400，NH4NaY－500，NH4NaY－550，NH4NaY－600，NH4NaY－700，未焙燒樣品記為 NH4NaY－0，其27Al MAS NMR 譜如圖1所示。

圖1 在不同溫度下焙燒后NH4NaY分子篩的27 Al MAS NMR 譜

由圖1可見：未經過焙燒的NH4NaY－0只在化學位移60處觀察到一個非常對稱的峰，這表明只有骨架四配位鋁物種，而沒有非骨架鋁的存在；對于400℃和500℃下焙燒的NH4NaY樣品，除了觀測到化學位移60處來自骨架四配位鋁的信號外，還明顯觀測到了一個化學位移位于0處的信號，即非骨架六配位鋁；另外，對比NH4NaY－400和 NH4NaY－500的譜圖可知，NH4NaY－500中非骨架六配位鋁的量明顯高于NH4NaY－400，這表明隨著焙燒溫度的升高，脫鋁程度加劇；進一步升高焙燒溫度到550℃后，除了原來觀測到的骨架四配位鋁和非骨架六配位鋁的信號外，還可觀測到化學位移位于30處的非骨架五配位鋁的信號［13－14］；當焙燒溫度升高到600 ℃以上時，非骨架六配位鋁的量繼續增多，非骨架五配位鋁的量劇增，除此之外，還可以看到四配位鋁譜峰發生展寬并且呈現明顯的不對稱線型，這表明出現了新的非骨架鋁物種，即化學位移位于55左右的非骨架四配位鋁［15］。

從以上分析可知，當焙燒溫度為400℃時，NH4NaY已經開始脫鋁，隨著焙燒溫度的升高，骨架四配位鋁從骨架上脫出，可以形成3種非骨架鋁物種，最先形成的非骨架鋁物種是六配位結構，其次是五配位，最后是四配位，這意味著不同焙燒溫度下改性的分子篩中非骨架鋁物種的組成和結構不一樣。對27Al MAS NMR譜進行分峰擬合，結果如表1所示。由表1可見，隨著焙燒溫度的升高，NH4NaY的脫鋁程度增強，骨架四配位鋁的量明顯減少，非骨架鋁物種逐漸增多，且非骨架鋁物種的總量急劇增加。但是值得注意的是，隨著焙燒溫度的升高，非骨架六配位鋁的量并不一定增加，如 NH4NaY－500和 NH4NaY－550中非骨架六配位鋁的量均在21%左右，這意味著在較高焙燒溫度（550℃）時進一步脫出的鋁均形成了新的非骨架鋁物種（非骨架五配位鋁）；另外，雖然NH4NaY－700的非骨架鋁的總量比NH4NaY－600高約10%，但是NH4NaY－600和NH4NaY－700的非骨架六配位鋁的量均在25%左右，這進一步說明隨著焙燒溫度的升高，雖然非骨架鋁的總量在增加，但有些種類的非骨架鋁物種的量不一定增加。

表1 經過不同溫度下焙燒后NH4NaY分子篩中各種鋁物種的相對含量

2.2 Na＋含量對干焙脫鋁程度的影響

將 NH4NaY（1），NH4NaY（3），NH4NaY（6），NH4NaY（10）分子篩（氧化鈉含量見表2）在馬福爐中于570℃下恒溫焙燒2h，然后測其27Al MAS NMR譜，考察Na＋含量對分子篩脫鋁程度的影響，結果如圖2所示。

表2 不同交換次數的NH4NaY分子篩的Na2O含量

由圖2可見，未經過NH4Cl交換過的NaY分子篩，經過570℃恒溫焙燒2h后，沒有產生非骨架鋁物種；而對于所有經過NH4Cl交換過的樣品，NH4NaY（1），NH4NaY （3），NH4NaY （6），NH4NaY（10）的NMR譜圖上均有非骨架鋁的信號。Gates等［16］的研究結果表明，在焙燒NH4Y分子篩時，升溫過程中首先發生脫氨反應，脫氨形成的H＋與骨架氧發生相互作用，形成羥基。當升至一定的溫度時，在有水蒸氣存在的條件下，沸石的骨架很不穩定，骨架Si—OH—Al中的Al—O鍵很容易斷裂并水解，導致鋁從骨架上脫出后形成非骨架鋁［17－18］。即在Y分子篩中有羥基的存在時，焙燒才易使骨架鋁脫出從而形成非骨架鋁，這是由于Al—O—Na鍵比Al—O—H鍵難以水解。實驗中的NaY表征結果進一步證實了前人的推測。

由圖2還可以看出：在交換次數最少的NH4NaY（1）的譜圖中，除了化學位移位于60處的四配位骨架鋁外，只觀測到化學位移位于0處的非骨架六配位鋁的信號；對于NH4NaY（3），除了四配位骨架鋁外，也只觀測到化學位移位于0處的非骨架六配位鋁的信號，但NH4NaY（3）中非骨架六配位鋁的量高于 NH4NaY（1）；在 NH4NaY（6）的譜圖上，除了觀測到上述信號外，還觀測到了化學位移位于30處的非骨架五配位鋁的信號，非骨架六配位鋁的量也略有增加；相對于NH4NaY（6），NH4NaY（10）的非骨架五配位和非骨架六配位鋁的量均有增加，而且還可以看到四配位鋁譜峰發生展寬并且呈現明顯的不對稱線型，表明有非骨架四配位鋁的存在。

圖2 在570℃下焙燒后NaY和NH4NaY分子篩的27 Al MAS NMR 譜

根據以上分析可知：在570℃下恒溫焙燒2h后，純的NaY分子篩不會脫鋁；而對于經過銨交換的NH4NaY分子篩，隨著交換次數的增加，形成的非骨架鋁的量增加，而且非骨架鋁的物種也可能會增加。反過來說，氧化鈉含量越高，骨架就越難被破壞，斷裂的Si—O—Al鍵就越少，Na＋含量高時，結構變化小，Na＋的存在能夠穩定部分分子篩的結構，使其在高溫下不被破壞。這意味著在相同的焙燒條件下，對不同氧化鈉含量的NH4NaY分子篩（同一NaY原粉，經過不同銨交換次數制備）進行改性，不僅形成的非骨架鋁的量不同，而且非骨架鋁物種的組成也可能不同。結合2.1節中的實驗結果，也可以推測出在焙燒溫度較低（≤500℃）時，這4種不同Na＋含量的分子篩焙燒脫鋁后，都只會形成六配位非骨架鋁，即此時Na＋含量僅會影響脫鋁的量，不會影響非骨架鋁物種的組成。

2.3 焙燒時間對干焙脫鋁程度的影響

將NH4NaY（10）分子篩在不同溫度下恒溫焙燒不同時間，在400℃下恒溫焙燒2，4，6h的樣品分別記作 NH4NaY（10）－400－2h、NH4NaY（10）－400－4h和 NH4NaY（10）－400－6h，在450 ℃下恒溫焙燒2，4，6h的樣品分別記作 NH4NaY（10）－450－2h、NH4NaY（10）－450－4h 和 NH4NaY（10）－450－6h，在600℃下恒溫焙燒2，4，6h的樣品分別記作NH4NaY（10）－600－2h、NH4NaY（10）－600－4h 和NH4NaY（10）－600－6h。通過對比不同焙燒時間的分子篩的27Al MAS NMR譜來考察焙燒時間對脫鋁程度的影響，結果見圖3～圖5。

圖3 在400℃下焙燒不同時間后NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR譜

由圖3可見，NH4NaY（10）－400－2h、NH4NaY（10）－400－4h和 NH4NaY（10）－400－6h的譜圖上均只觀測到2個信號，即化學位移位于60處的骨架四配位鋁和化學位移位于0處的非骨架六配位鋁。進一步將3個譜圖疊加（見圖3中插圖），可以清楚地看到不同焙燒時間的3個譜圖沒有明顯差異。這表明在400℃下恒溫焙燒NH4NaY（10）分子篩，當焙燒時間大于2h后，焙燒時間的延長對脫鋁的程度沒有影響。

圖4 在450℃下焙燒不同時間后NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR譜

由圖4可見，與圖3相似，NH4NaY（10）－450－2h、NH4NaY（10）－450－4h和 NH4NaY（10）－450－6h的譜圖上也都只觀測到骨架四配位鋁和非骨架六配位鋁的信號，而且3個譜圖疊加在一起也完全重合（見圖4中插圖）。表明在450℃下恒溫焙燒NH4NaY（10）分子篩，當焙燒時間大于2h時，焙燒時間的延長對脫鋁程度也沒有影響。

由圖5可見，在NH4NaY（10）－600－2h、NH4NaY（10）－600－4h和 NH4NaY（10）－600－6h的譜圖中均觀測到了4個信號，分別為化學位移位于60處的骨架四配位鋁、化學位移位于0處的非骨架六配位鋁、化學位移位于30處的非骨架五配位鋁和化學位移位于55左右的非骨架四配位鋁。但是對比3個譜圖可以發現，不同焙燒時間的分子篩中各種鋁物種的量有明顯差別。通過疊加3個譜圖（圖5中的插圖）可以看出，焙燒時間越長，非骨架鋁的總量越多。對譜圖進行歸一化（骨架鋁和非骨架鋁峰的總面積歸一）處理后，發現隨著焙燒時間的增加，非骨架六配位鋁的量幾乎不變，而非骨架五配位鋁和非骨架四配位鋁的量均在增加，這說明隨焙燒時間的增加，進一步脫出的鋁都形成了非骨架五配位鋁和非骨架四配位鋁。上述結果表明，在較高溫度（600℃）下焙燒 NH4NaY（10）分子篩，焙燒時間對脫鋁程度有較大影響。

圖5 在600℃下焙燒不同時間后NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR 譜

由以上實驗結果可推測，焙燒時間對脫鋁程度的影響與焙燒溫度有關，在較低溫度下焙燒分子篩時，脫鋁時間對脫鋁程度沒有影響；而在較高溫度下焙燒分子篩時，焙燒時間對脫鋁程度有較大的影響。

圖6為不同交換次數的NH4NaY分子篩在570℃下焙燒不同時間后的27Al MAS NMR譜。由圖6可見：對于NH4NaY（1），可以觀測到實線（焙燒2h）和虛線（焙燒4h）幾乎完全重合，這表明焙燒時間對NH4NaY（1）的脫鋁程度影響非常小；而對于 NH4NaY（3），實線（焙燒2h）和虛線（焙燒4h）不能完全重疊，相比于 NH4NaY（1），兩個譜圖的差異增大；對于Na＋含量更低的NH4NaY（6）和NH4NaY（10），焙燒2h和焙燒4h時的差異進一步增大。上述結果表明，焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響與Na＋含量有關，Na＋含量高時，焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響較小；Na＋含量低時，焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響較大。

圖6 不同交換次數的NH4NaY分子篩在570℃下焙燒不同時間后的27 Al MAS NMR譜

2.4 空氣濕度對干焙脫鋁程度的影響

分別在8月和12月將NH4NaY（10）分子篩在同一馬福爐中于450℃下恒溫焙燒2h，所得樣品分別記為 NH4NaY（10）－8M 和 NH4NaY（10）－12M，其27Al MAS NMR譜見圖7。

圖7 不同時期焙燒的NH4NaY（10）分子篩的27 Al MAS NMR 譜

由圖7可見，盡管所有焙燒條件均相同，但NH4NaY（10）－8M 和 NH4NaY（10）－12M 的27Al NMR譜圖存在明顯的差別，NH4NaY（10）－8M 的骨架四配位鋁（化學位移為60）和非骨架六配位鋁（化學位移為0）的譜峰均較寬，并且非骨架六配位鋁的峰型也不對稱，這表明非骨架六配位鋁的化學環境不均一。通過對骨架鋁和非骨架鋁的峰面積 進 行 積 分，計 算 出 NH4NaY（10）－8M 和NH4NaY（10）－12M 的 非 骨 架 鋁 的 量 分 別 為22.5%和15.3%。在兩次焙燒過程中，焙燒溫度與焙燒時間都相同，唯一不同的是空氣濕度，8月的空氣比較潮濕（焙燒當天的相對空氣濕度為90%），而12月的空氣則比較干燥（焙燒當天的相對空氣濕度為18%）。因此，認為空氣濕度也會影響焙燒脫鋁的程度，空氣濕度越大，骨架鋁脫出形成的非骨架鋁的量越多。

在以往對分子篩的焙燒處理過程中，只對溫度和時間有一定的控制，并沒有注意到空氣濕度對焙燒脫鋁程度也有影響。焙燒處理幾乎是所有改性過程中必經的處理過程，因此在焙燒NH4NaY分子篩時，必須要綜合考慮時間、溫度和空氣濕度的影響。

3 結 論

（1）在空氣中焙燒NH4NaY分子篩時，焙燒溫度對分子篩的脫鋁程度影響較大，不僅會影響到脫鋁后產生的非骨架鋁的量，還可能對非骨架鋁物種的組成有影響。

（2）Na＋含量對分子篩的脫鋁程度影響較大。當焙燒溫度較高時，Na＋含量對形成的非骨架鋁的總量和非骨架鋁物種的組成都有影響；而當焙燒溫度較低時，Na＋含量僅會影響到非骨架鋁的量。

（3）焙燒時間對分子篩脫鋁程度的影響與焙燒溫度和分子篩的Na＋含量均有關。在較低溫度下焙燒分子篩，焙燒時間對脫鋁程度沒有影響；而在較高溫度下焙燒分子篩時，焙燒時間對脫鋁程度有一定的影響，并且其影響程度與分子篩的Na＋含量有關，如果分子篩中的Na＋含量高，則焙燒時間對脫鋁程度的影響較小，反之則較大。

（4）在空氣中焙燒NH4NaY分子篩時，空氣濕度越大，從骨架上脫出的鋁越多。

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