煤制SNG中CO變換過程的研究進展

徐 靜

（西安工程大學 電子信息學院， 陜西 西安 710048）

在煤制SNG工藝流程中CO變換過程（即水煤氣變換過程）指的是以煤或焦炭等固體原料氣化制取的原料氣中含有大量的 CO，在一定溫度和催化劑作用下，利用水蒸氣將CO轉換成H2和CO2，這樣既可以有效地降低CO的濃度，同時也可提高H2的含量, 調節合成氣制造加工過程中的CO與H2比，使 CO變換成更易于除去的 CO2，既是后續合成天然氣原料氣的凈化過程，又是原料制氫過程的繼續，所以CO變換過程是合成天然氣等生產過程中不可或缺的一個重要環節[1]。

近年來，變換過程主要向著節能和高效的方向發展。低投資、低能耗、節省動力、降低蒸汽消耗、“余熱”能合理利用等，這些都是需要努力的目標，并且還要求在蒸汽消耗不增大時，能夠提高變換率，降低運行費用[2]。采用高效的催化劑、對CO變換爐建立合理的數學模型、通過Aspen Plus流程模擬軟件對CO變換流程建立合理的變換工段流程等，這些都可以優化操作條件，使反應中的CO轉化率盡可能的達到最大，產量達到最優，節能降耗，對實際生產起到指導參考作用。

1 CO變換反應催化劑的研究進展

CO變換反應是放熱反應，根據平衡移動原理，溫度越低，越有利于反應向生成H2的方向移動，提高CO的轉化率，但是溫度很低就會造成反應速率減慢，不利于生產效率的提高，不利于大規模工業化投產。因此，目前在工業上CO變換過程施行先高溫變換再低溫變換，從而保證了很高的轉化率和較快的反應速率，所以就必須考慮高溫和低溫兩種情況下的催化劑。

CO進行高溫變換所采用的催化劑主要是鐵鉻系催化劑，以Fe2O3、Cr2O3為主要組分，其中Cr2O3的含量不能超過14%，它的適用溫度范圍為350～500 ℃。由于這種催化劑適用溫度廣、熱穩定性好、壽命比較長、抗毒能力好、價格低廉容易得到等好處，目前在國內外被廣泛使用。國內外常用的幾種高溫變換催化劑及其性能如表1和表2所示。

表1 國外常用高溫變換催化劑性能[3]Table 1 The performance of high temperature shift catalysts at abroad[3]

表2 國內常用高溫變換催化劑性能[4]Table 2 The performance of high temperature shift catalysts in China[4]

CO進行低溫變換所采用的催化劑為銅鋅系催化劑，反應溫度范圍為 190～250 ℃，一般低變催化劑的組成范圍為：CuO 15.3～31.2%（高銅催化劑可達 42%）；ZnO 32～62.2%；Al2O30%～40.5%。Cu是活性組分，Al2O3提高了低溫催化劑的機械強度和熱穩定性, ZnO增強了催化劑抵抗S、Cl和Si等有毒物質的能力，同時兩者還起到了“間隔體”的作用，即將銅晶粒有效的分隔開，增大了比表面積，以防溫度過高時晶粒燒結。國外和國內常用的幾種低溫變換催化劑及其性能如表3和表4所示。

表3 國外常見低溫變換催化劑的性能[3]Table 3 The performance of low temperature shift catalysts at abroad[3]

表4 國內常見低溫變換催化劑的性能[4]Table 4 The performance of low temperature shift catalysts in China[4]

當今社會，資源匱乏，能源危機越來越嚴重。為了節能降耗，研究人員開發出了新的鈷鉬系耐硫變換催化劑，同鐵鉻、銅鋅系變換催化劑比較，鈷鉬系耐硫變換催化劑適用范圍寬泛、活性穩定、耐毒耐硫性好等[5]。但也有其缺點，即必須維持 H2S的量在一定范圍內，這樣才能保證催化劑的硫化狀態。國外常見鈷鉬系耐硫變換催化劑見表5所示。

國內也在積極研制新型耐硫變換催化劑，寬溫、寬硫、高強度以及低生產成本是新型耐硫變換催化劑的發展目標。如齊魯院研制的QCS-01催化劑，新型助劑的加入有助于提高抗硫能力，已經取代了K8-11，并在國內多個大型低硫工廠中普遍使用，為我國我國大化肥裝置在低硫工藝條件下無合適催化劑的情況下，填補了空白；最近，杭州大學開發出了增添不同助劑的 ZB系列耐硫變換催化劑，在經過試驗之后，其耐毒性及抗氧能力得到了很好的性能效果[7]。

表5 國外常見鈷鉬系耐硫變換催化劑[6]Table 5 The performance of Co-Mo sulphur resistance shift catalysts at abroad [6]

2 數值模擬CO變換爐的研究進展

數學模擬是解決化工系統和實際生產中復雜問題的一種很好的手段和重要的工具。通過數學模擬可以縮短從理論到實際的周期，優化操作條件，為反應器開發設計提供數據依據，預測反應物料的用量，節能降耗，指導實際生產。

在煤制SNG的生產過程中，若用手工方式對變換工段的多個方案進行評比，工作量大，且計算繁瑣。變換爐是變換工段發生變換反應的地方，是變換流程中最重要的反應裝置，對CO變換爐建立數學模型，采用計算機編程的方法進行求解，大大簡化了工作量，使計算結果更加精確，可以為工藝設計提供依據，探討優化合理的工藝操作條件，對CO變換爐的設計，對煤制 SNG廠進行技術改進和節能，具有一定的參考指導意義。

數學模擬經過幾十年的發展，已經被廣泛應用于化工的各個領域。國內外對CO變換過程也做了大量的研究模擬工作，例如：徐懋生[8]等提出了加壓中溫變換爐內工業顆粒催化劑內傳質過程的數學模型，并對操作工況數據進行模擬計算，得出合理的計算結果，該模型縮短了理論研究到工業反應器設計、放大的周期，具有現實意義；談沖[9]建立了有關 CO變換反應熱力學和動力學方面的數學模型，通過數值模擬之后，對模型進行設計優化；袁紅，杜春[10]對合成氨 CO變換爐建立數學模型，以CO中溫變換爐催化劑裝填量最少為優化目標，進行數值模擬，得到催化劑裝填量和中溫變換爐物料沿徑向流動壓力降；盧中民[11]為了得到 CO變換中冷凝水的最佳噴入量，提出了噴水量與變換率的關系方程，通過軟件進行數值計算和優化，對實際生產起指導和參考作用。Diogo Mendes[12]等研究在膜反應器中發生 CO變換反應，用膜來提純氫氣，在200～300 ℃的條件下，進行物理實驗操作，并建立數學模型，將數學模型求解的結果與實驗結果相比較，成功的驗證了數學模型的正確性，為實際生產提供參考依據；J. L. Ayastuy[13]等針對低溫變換爐在Cu基催化劑不可逆吸附氯氣后活性下降的現象建立數學模型，通過數學模擬對變換爐入口溫度進行優化。

3 Aspen Plus軟件模擬CO變換流程的研究進展

自上世紀70、80年代以來，化工流程模擬系統開始進入大規模地推廣普及階段。首先，由于化工模擬在理論和技術上的快速進步，拓寬了軟件的使用范圍；其次，借助于計算機輔助工具的快速發展（即研究手段的進步），便于工程師更好地運用化工軟件對各種技術方案進行評比分析。運用流程模擬軟件對流程進行模擬：當系統處于開發的初級階段時，可以對過程工藝流程作經濟評價和可行性分析，確定最佳方案；當提出建設一個新廠時，通過模擬軟件的設計優化功能以及結合中試的實驗數據，提高建設速度；當利用流程模擬軟件對一個已建成的老廠進行模擬時，可利用軟件的優化分析功能設計出最佳操作條件，改善生產效率[14]。總之，流程模擬軟件作為化工過程合成、分析和優化必不可少的工具，已為設計人員提供了大量對過程的深入了解和工程判斷的能力，這些能力在以前都是通過需要經歷很多年的設計實踐和總結獲得的。Aspen Plus、Hysys和 ProⅡ是當今較為普遍使用的化工流程模擬軟件[15]。

近年來，由于Aspen Plus強大的功能以及龐大的規模，它已在全球范圍內廣泛運用。國內外應用Aspen Plus流程模擬軟件對CO變換過程進行仿真模擬也做了大量的研究工作，例如：趙曉[16]運用Aspen Plus軟件建立了整個煤基多聯產工藝的仿真模型，包括對CO變換過程的仿真模擬，對該模型進行核算，得出的結果很好地預測了整個流程的生產性能，并通過軟件的靈敏度分析，對整個流程進行了合理地優化；黃萬福[17]采用 HTFS+軟件對 CO變換過程進行熱計算，并用Aspen Plus軟件對不同工況進行模擬分析，對實際操作進行分析指導；鄭煜鑫[18]等運用 Aspen Plus工業系統流程軟件對某HT-L粉煤氣化合成甲醇工藝中 CO變換反應進行仿真研究，選取RK-SOAVE和ELECNTL的物性方法分別計算變換反應后CO的含量，并與實際結果比較，驗證了CO變換反應模型的合理性；王龍江[19]通過Aspen Plus軟件對煤化工中的CO變換工段進行仿真模擬，分析了耐硫變換催化劑的性能，與實際結果進行比較分析，對實際情況起到參考作用。李勇，王紅[20]運用Aspen Plus軟件對乙二醇合成裝置的兩種CO變換工序進行模擬,確定了最合適的工藝流程。Juan M. Salazar[21]等采用Aspen Plus軟件對IGCC中一氧化碳變換系統的熱交換網絡進行模擬分析，設計了一個合理的CO變換反應系統，該系統降低了IGCC系統中的能耗；G. Kolb[22]等研究了在重整油中 CO變換時一氧化碳的變化情況，用Aspen Plus對其進行穩態模擬和動態模擬，設置了控制策略，最后設計和優化變換爐反應器。

4 結束語

CO變換催化劑經歷了從Fe-Ge系高溫催化劑→Cu-Zn系低溫催化劑→Co-Mo系耐硫變換催化劑。三種催化劑各自都有其優勢和缺陷，因此需要保留它們的優勢，不斷地改進其缺陷，改善催化劑的性能。新型耐硫變換催化劑，向寬溫、寬硫、高強度、高抗水合性、高抗氧化性以及低生產成本方向推進。研制出符合高效節能變換工藝的高活性和高穩定性的變換催化劑、建立合理、越來越接近實際情況的CO變換爐數學模型和CO變換流程仿真模型已經成為人們研究CO變換過程的主要目標。

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