預(yù)硫化態(tài)催化劑在柴油加氫改質(zhì)裝置上的應(yīng)用

汪 加 海

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司 煉油四部， 廣東 廣州 510725）

2.0 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置是中國石油化工股份有限公司廣州分公司柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級項(xiàng)目。該裝置由中石化洛陽工程有限公司設(shè)計(jì)，反應(yīng)部分采用熱高分流程，設(shè)計(jì)原料為輕催柴油、重催柴油、焦化柴油和加氫處理柴油等二次加工柴油，原料經(jīng)過加氫精制和輕度加氫裂化后，生產(chǎn)石腦油和精制柴油，石腦油作為全廠汽油的調(diào)和組分，精制柴油滿足歐V車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該裝置于2011年12月30日中交，2012年4月23日一次投料試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

1 預(yù)硫化態(tài)催化劑的性能

運(yùn)用性能良好的催化劑對劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油的工藝技術(shù)越來越成熟[1]。本裝置催化劑的裝填方案由撫順石油化工研究院推薦，催化劑主要采用鳥巢系列保護(hù)劑、FF-46加氫精制催化劑和FC-32加氫裂化催化劑，保護(hù)劑主要用來脫除重金屬和機(jī)械雜質(zhì)，精制劑FF-46對柴油進(jìn)行原料脫硫、脫氮、烯烴飽和及部分芳烴飽和，裂化劑FC-32對加氫飽和后的芳烴進(jìn)行部分的開環(huán)裂解[2]。反應(yīng)器 R9101所裝保護(hù)劑和催化劑的物化性質(zhì)表1。

表1 保護(hù)劑和催化劑的主要物化性質(zhì)Table 1 Main properties of protective agent and catalyst

2 催化劑裝填

柴油加氫改質(zhì)裝置的反應(yīng)器R9101共有五個催化劑床層，第一床層裝填保護(hù)劑和部分加氫精制催化劑 FF-46，第二和第三床層裝填加氫精制催化劑FF-46，第四和第五床層裝填加氫裂化催化劑FC-32；另外，第五床層底部裝填部分后精制劑FF-46，用來對裂化生成油進(jìn)行補(bǔ)充精制。在各催化劑床層的底部用直徑為φ3的 FF-46加氫精制催化劑替代φ3瓷球。

催化劑的裝填委托專業(yè)公司進(jìn)行，采用普通方法進(jìn)行裝填。催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化劑裝填總量表Table 2 Protective agent and catalyst in total

3 開 工

預(yù)硫化態(tài)催化劑采用特殊工藝將硫化劑填充到催化劑孔隙中，硫是以某種硫氧化物的形態(tài)結(jié)合在催化劑的活性金屬組分上[3]。在升溫活化過程中，預(yù)硫化催化劑和氫氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有加氫活性的硫化態(tài)催化劑，具體反應(yīng)如下[4]：

3.1 催化劑活化過程

由于催化劑裝填前反應(yīng)系統(tǒng)只進(jìn)行了6 MPa的氮?dú)鈿饷埽b劑結(jié)束后反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行二次氮?dú)鈿饷堋錃鈿饷埽?0.5 MPa）、冷氫閥流量試驗(yàn)和反應(yīng)系統(tǒng)緊急泄壓試驗(yàn)，然后開始催化劑的硫化活化。

按照催化劑活化方案，預(yù)硫化態(tài)催化劑采用濕法活化，活化過程中不外加硫化劑。活化前的主要操作條件為：冷高分 V9103壓力為正常操作壓力（10.9 MPa），反應(yīng)器R9101入口溫度不大于80 ℃，循環(huán)氫壓縮機(jī)全量循環(huán)，用低氮直餾柴油和焦化汽油作為硫化油，原則上硫化油的氮含量≤100 μ g/g。硫化期間需要對循環(huán)氫中硫化氫含量進(jìn)行監(jiān)控，以檢查催化劑的放硫和吸硫情況，硫化氫的含量低說明催化劑吸硫效果顯著。21日13：00，開始分析循環(huán)氫中的硫化氫含量，23日18：04，最后一次分析，具體分析數(shù)據(jù)見圖1。

4月21日16：00，為避免進(jìn)油后反應(yīng)系統(tǒng)壓力過高，冷高分罐V9103壓力控制在7.3 MPa，其余活化條件均達(dá)到；16:48，原料油過濾器投用，以70 t/h向反應(yīng)系統(tǒng)引入低氮柴油；17:45，熱低分罐V9104活化油改走反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)流程，短時間導(dǎo)致原料油過濾器壓差快速升高，過濾器反沖洗頻繁；22:15，逐步增大進(jìn)油量至190 t/h，23:00，反應(yīng)系統(tǒng)開始升壓。18:00，開始以10 ℃/h提溫，22日5：30，將反應(yīng)器入口溫度逐步升至160 ℃。

圖1 活化期間循環(huán)氫中硫化氫含量Fig.1 Hydrogen sulphide content in recycle hydrogen during activation

4月22日8:25，反應(yīng)器R9101壓力升至設(shè)計(jì)值；9：00，為防止反應(yīng)器床層出現(xiàn)飛溫，反應(yīng)器入口溫度繼續(xù)以5 ℃/h升溫；15：15，硫化油改走裝置內(nèi)大循環(huán)；16:00，以10 t/h引焦化汽油進(jìn)反應(yīng)器；17:30，反應(yīng)器入口溫度升至230 ℃，開始恒溫；18:00，催化劑床層出現(xiàn) 2～3 ℃溫升，氫氣耗量增大；19：00， 分餾塔頂回流罐 V9202粗汽油改走不合格線出裝置。

3.2 催化劑鈍化過程

4月22日21:00，開始注氨鈍化；22:00，發(fā)現(xiàn)氨液流量計(jì)泄漏，停止注氨，并進(jìn)行處理；22:40，重新開始注氨，因氨液流量計(jì)計(jì)量不準(zhǔn)，以注氨泵的柱塞量程控制注氨量。4月23日0:18，反應(yīng)系統(tǒng)開始注水，注水量為8 t/h。1:00，冷高分V9103水中氨離子濃度為 0.19%，活化期間氨濃度控制以水中氨含量0.8%～1.5%為準(zhǔn)，具體分析數(shù)據(jù)見圖2；3:00，開始降低注氨量；7:30，開始290℃恒溫穩(wěn)定；8:10，停止注氨，累計(jì)注氨量為9.7 t；10:25，停止引進(jìn)焦化汽油，催化劑活化結(jié)束。

圖2 鈍化過程氨離子的濃度Fig.2 Ammonium ion content curve during passivation process

3.3 切換原料油過程

4月22日11:18，停止裝置內(nèi)循環(huán)流程改直送罐區(qū)，開始切換原料，引入熱供直餾柴油；14:48，以15 t/h引入焦化柴油；15:00，產(chǎn)品合格（見表5），18:18，產(chǎn)品改送合格罐區(qū)，22:00，投用循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)。

本次催化劑活化過程平穩(wěn)，引入焦化汽油后有小幅溫升，反應(yīng)器入口升溫過程平穩(wěn)（見圖 3），在活化過程中催化劑床層未見較明顯的溫升。催化劑裝填質(zhì)量良好，床層徑向溫差基本在±2 ℃內(nèi)，精制床層和裂化床層均表現(xiàn)了良好的溫度分布。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求，柴油加氫改質(zhì)裝置一次開車成功。

圖3 活化過程反應(yīng)器入口升溫過程Fig.3 Temperature increase curve at reactor inlet during activation

4 標(biāo)定情況

裝置生產(chǎn)正常后，為了檢驗(yàn)催化劑的性能和裝置的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求，從 6月 26日開始裝置進(jìn)行了為期3 d的標(biāo)定。

4.1 標(biāo)定原料性質(zhì)

標(biāo)定原料為焦化柴油、輕催柴油、重催柴油和直餾柴油，比例分別占37%、20%、13%和30%。因單獨(dú)分析不同柴油性質(zhì)的工作量大，正式標(biāo)定時只分析混合后的柴油原料，標(biāo)定原料的性質(zhì)見表3。標(biāo)定原料的總硫和總氮高于設(shè)計(jì)值，十六烷值低于設(shè)計(jì)指標(biāo)，總體上標(biāo)定原料的性質(zhì)遠(yuǎn)差于設(shè)計(jì)值。

表3 原料數(shù)據(jù)Table 3 Raw material data

表4 標(biāo)定主要操作參數(shù)Table 4 Operating parameters during unit calibration

4.2 標(biāo)定時主要操作條件

標(biāo)定時反應(yīng)器各床層溫度比催化劑運(yùn)行初期的設(shè)計(jì)值高，特別是裂化床層溫度明顯高出設(shè)計(jì)值，主要原因是標(biāo)定時所用原料性質(zhì)比設(shè)計(jì)原料差，反應(yīng)器入口壓力和循環(huán)氫純度沒有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，為了盡可能提高精制柴油的十六烷值，適當(dāng)提高了裂化床層溫度。標(biāo)定時操作條件見表4。

表5 精制柴油主要性質(zhì)Table 5 Main properties of hydrofined diesel

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量情況

由表5和表6可以看出催化劑的脫硫、脫氮效果顯著，芳烴含量明顯下降，十六烷值平均提升10個單位左右，精制柴油的質(zhì)量改善顯著，柴油和石腦油的質(zhì)量均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

5 結(jié) 語

預(yù)硫化態(tài)加氫催化劑在廣州石化柴油加氫改質(zhì)裝置成功應(yīng)用，表明：

（1）預(yù)硫化態(tài)催化劑的硫化過程與氧化態(tài)催化劑的硫化過程相比，節(jié)省開工時間約48 h，不用硫化劑，更安全環(huán)保；采用濕法活化，升溫過程平穩(wěn)，安全可靠。

（2）從裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)和標(biāo)定結(jié)果來看，柴油產(chǎn)品硫、氮含量均小于10 μg/g，柴油十六烷值提高10個單位以上，柴油改質(zhì)效果明顯，加氫精制催化劑具有良好的脫硫和脫氮性能，加氫裂化催化劑具有較好裂解性能。

［1］喬迎超，曾榕輝，劉濤，等.高密度、低十六烷值柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油研究[J].當(dāng)代化工,2012，41(1): 45-47.

［2］金德浩，劉建暈，申濤.加氫裂化裝置技術(shù)問答[M].北京：中國石化出版社，2008:36-48.

［3］韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2012:150-170.

［4］楊春亮, 董群, 王鑒. 加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)展及其應(yīng)用[J]. 杭州化工, 2006, 35(4): 30-35.