氧化萃取法脫除焦化柴油中硫氮化合物

李金瑞，張 聰，閆 鋒，張樹豐

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001）

近年來，隨著人們環保意識的增強，柴油脫硫、脫氮問題日益引起人們的關注［1］。焦化柴油中苯并噻吩的含量很高，而且堿性氮化物的存在嚴重影響油品的安定性及色度，即使采取加氫處理措施也很難將其中的硫化物和氮化物徹底脫除［2］。因此，高品質低硫低氮柴油生產工藝的研究開發近年來正逐漸成為世界各國的研究熱點［3］。本實驗采用催化氧化與溶劑萃取相結合的生產工藝，具有脫除選擇性高、兩相易分離、氧化溶液及萃取劑可以循環使用、價格低廉易得、不產生二次污染等優點［4-7］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

過氧化氫（質量分數為 30%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，沈陽化學試劑廠；磷鎢酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四乙基溴化銨，分析純，沈陽化學試劑廠；糠醛，分析純，沈陽化學試劑廠；焦化柴油，實驗室庫存，初始硫含量 647μg/g，初始氮含量775.26μg/g。

WK-2D微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；REN-1000B化學發光定氮儀，中石化石油化工科學研究院江蘇江環分析儀器有限公司。

1.2 試驗方法

取一定量的磷鎢酸、相轉移催化劑、H2O2于250 mL的三口燒瓶中，室溫下攪拌4 min形成氧化溶液。量取50 mL焦化柴油加入氧化體系，緩慢加熱至設定溫度開始計時，達到一定反應時間后停止反應，冷卻至室溫，靜置分層。取上層溶液，加1%（質量分數）NaOH調節pH至6.5~7，水洗兩次。加入一定量的糠醛，充分震蕩5 min，靜置15 min。如此萃取三次，取上層溶液，進行硫氮含量分析測定。

1.3 分析計算方法

油品中硫含量的分析測定采用微庫侖法，微庫侖儀的汽化段溫度670 ℃，燃燒段溫度850 ℃，穩定段溫度750 ℃；氮含量的分析測定采用化學發光定氮法，化學發光定氮儀的汽化段溫度800 ℃，氧化段溫度1 000 ℃。按下式分別計算脫硫率與脫氮率：

2 結果與討論

2.1 氧化過程工藝條件對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響

2.1.1 催化劑（磷鎢酸）用量

在H2O2體積為7 mL、四乙基溴化銨0.10 g、反應溫度60 ℃、氧化反應70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同磷鎢酸用量對焦化柴油脫除率（脫硫率與脫氮率）的影響，如圖1所示。

圖1 磷鎢酸用量對焦化柴油脫除率的影響Fig.1 Effect of phosphotungstic acid dosage on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖1可知，脫硫率與脫氮率均隨磷鎢酸用量的增加而有不同程度的增加，脫硫率在磷鎢酸用量為0.28 g/L之前近似直線增加，之后趨于平緩；而脫氮率變化不大。綜合考慮，選取0.28 g/L為最佳磷鎢酸用量。

2.1.2 室溫氧化時間

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應溫度60 ℃、氧化反應70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同室溫氧化時間對焦化柴油脫除率（脫硫率與脫氮率）的影響，如圖2所示。

圖2 室溫氧化時間對焦化柴油脫除率的影響Fig.2 Effect of room temperature and oxidation time on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖2可知，脫硫率與脫氮率隨室溫氧化時間的延長先增加，而后迅速降低，且在4min時達到最大。這是因為，設定室溫氧化時間是為了使過氧化氫與磷鎢酸充分結合，形成過氧酸（此反應放熱明顯），過氧酸與含硫、氮化合物反應。而室溫氧化時間太長，一方面，會使過氧化氫與酸進一步反應，形成更復雜化合物；另一方面，反應放出的熱使過氧化氫極易分解。因此室溫氧化時間不宜過長，以4 min為最佳。

2.1.3 氧化劑（H2O2）用量

在磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應溫度60 ℃、氧化反應70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同氧化劑用量對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖3所示。

圖3 過氧化氫用量對焦化柴油脫除率的影響Fig.3 Effect of hydrogen peroxide dosage on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖3可知，隨著過氧化氫體積的增加，脫硫率與脫氮率均有明顯提高，且脫硫率在過氧化氫體積為7 mL時達到最大，因此選擇7 mL為氧化劑最佳用量。

2.1.4 反應溫度在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、氧化反應70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同反應溫度對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖4所示。

圖4 氧化溫度對焦化柴油脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖4可知，隨著反應溫度的增加，脫硫率與脫氮率均是先增加再減小，且脫硫率在 60 ℃附近出現最大值。反應溫度升高，反應物分子碰撞激烈，反應速率加快，有利于砜及亞砜的迅速形成。繼續升高溫度，氧化劑過氧化氫易分解，不利于反應的進行。因此反應的最適宜溫度為60℃。

2.1.5 氧化反應時間

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應溫度60 ℃、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同氧化反應時間對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖 5所示。

圖5 氧化反應時間對焦化柴油脫除率的影響Fig.5 Effect of oxidation reaction time on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖5可知，反應開始階段，隨著時間的延長，脫硫率與脫氮率迅速增加，而反應進行到70 min以后，隨著時間的進行，脫硫率與脫氮率增加有限。這是因為初始階段，各反應物濃度都處于最大值，反應速率最大；隨著時間的延長，反應物濃度下降，反應速率減小，當反應基本進行完全時，反應速率基本趨于0，因此，選擇70 min為最佳反應時間。

2.1.6 相轉移催化劑（四乙基溴化銨）用量

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、反應溫度60 ℃、氧化反應70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察不同四乙基溴化銨質量對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如圖 6所示。

圖6 四乙基溴化銨質量對焦化柴油脫除率的影響Fig.6 Effect of tetraethylammonium bromide dosage on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由圖6可知，在四乙基溴化銨質量為0.10 g以前，隨著質量的增加，脫硫率明顯升高；在0.10 g以后，隨著質量的增加，脫硫率變化不明顯。這是因為，四乙基溴化銨的加入，可以提高水—油兩相反應的速率，而當四乙基溴化銨大量存在時，兩相阻力對反應的影響相較反應物濃度而言，不再是主要制約因素。而脫氮率則在0.06 g附近出現最佳點，可能跟脫氮反應進行很快有關。因此選擇0.10 g為四乙基溴化銨最佳質量。

2.1.7 氧化溶液的重復利用

分離后的氧化溶液，向其中補充一定量的氧化劑，可以重復使用。在反應溫度 60 ℃、反應時間70 min、25 mL糠醛萃取三次的工藝條件下，考察補充不同量過氧化氫對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如表1所示。

表1 氧化溶液的重復使用對焦化柴油脫除率的影響Table 1 Effect of reuse of the oxidation solution on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由表1可知，重復使用1次的脫硫率與原氧化溶液效果相當，而重復使用2次以后，脫硫率有部分下降，但不明顯；脫氮率在氧化溶液重復使用后有一定程度的下降，但脫氮率整體下降不多。因此，補充一定量的過氧化氫，氧化溶液可以重復使用多次，即回收的氧化溶液經處理可以重復使用。

2.2 萃取過程工藝條件對焦化柴油脫除率的影響

2.2.1 萃取劑用量及萃取次數的影響

在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量0.28 g/L、四乙基溴化銨0.10 g、反應溫度60 ℃、氧化反應70 min的工藝條件下，考察不同萃取劑用量及萃取次數對焦化柴油脫除率（脫硫率和脫氮率）的影響，如表2所示。

表2 萃取劑用量及萃取次數對焦化柴油脫除率的影響Table 2 Effect of reuse of the oxidation solution on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

由表2可知，半體積（25 mL）萃取3次與等體積（50 mL）萃取2次的脫硫率和脫氮率效果相當，而半體積萃取4次比等體積萃取2次效果要好，也就是說，在萃取劑體積一定的情況下，采取少量多次的做法效果最好，此做法有利于連續萃取脫除的設計及應用。因此選擇半體積萃取3次最好，既節省了萃取劑用量，又能達到較好的脫除效果。

2.2.2 萃取劑的再生

表3 回收萃取劑對焦化柴油脫除率的影響Table 3 Effect of recycling extracting agent on desulfurization and denitrification rates of coking diesel oil

回收的萃取劑糠醛，含有一定量的砜及亞砜，利用砜類物質與糠醛沸點不同的性質（糠醛沸點160 ℃；砜類物質沸點 200 ℃以上），用實沸點蒸餾儀器對回收的糠醛進行蒸餾分離處理，收集160~161℃的糠醛餾分，回收率在 75%以上。在最優工藝條件下考察回收萃取劑的萃取效果，如表 3所示。

由表3可知，使用回收處理的萃取劑與新鮮的萃取劑相比，脫硫率與脫氮率無明顯下降。也就是說，萃取劑經處理后可以重復使用，不影響萃取效果。

3 結 論

（1）以50 mL焦化柴油為基礎，在H2O2體積為7 mL、磷鎢酸用量為0.28 g/L、四乙基溴化銨質量為0.10 g、反應溫度60 ℃、氧化反應70 min、25 mL糠醛萃取三次的最優工藝條件下，柴油中硫質量分數由 647μg/g降至 62.58μg/g，脫硫率達90.33%；而氮質量分數由775.26μg/g降至29.85μ g/g，脫氮率高達96.15%。。

（2）萃取劑再生性能好[8]。萃取劑回收處理3次使用，與新鮮萃取劑相比，脫硫率下降 0.17%，脫氮率下降 0.11%，無明顯下降。說明萃取劑回收后經處理可以重復使用，不影響萃取效果。

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