超臨界萃取法對渣油加氫前后金屬含量分析研究

鄭 振 偉

（中國石化海南煉油化工有限公司， 海南 洋浦 578101）

渣油密度大、黏度大、殘炭高、相對分子質量大、氫碳比低、硫含量高、金屬含量高，性質很差，是很難加工的原料[1]。原油經過常減壓蒸餾，原油中的大部分金屬都濃縮在渣油中。鎳和釩是渣油中常見的金屬，雖然含量很低，但卻能毒害催化劑，降低催化劑的活性，使轉化率下降，使生成油的選擇性變差（氫和焦炭的產率增大）[2]。因此，劣質渣油的脫金屬過程是影響其后續加工的關鍵因素。

超臨界流體萃取儀依據溶劑在超臨界狀態下特有的“反常冷凝”原理設計而成，結合了萃取和分餾兩大過程的特點。研究結果表明，SFEF可以按分子量和極性大小將渣油分離成不同的餾分[3]，它每個餾份的量大，切割深度高，對應常壓餾出溫度 1 000 ℃以上，但工作溫度低，能使渣油組分不會受到破壞，能夠對渣油的各個餾份作精細的分析工作，這些都是傳統的方法所不能達到的。

本文對減壓渣油和渣油加氫生成油分別進行超臨界流體萃取分離，按質量收率10%分割成幾個不同的組分，研究反應前后各個組分中金屬含量的變化。

1 實驗部分

1.1 原料組成

本研究所用的原料是某重質原油的減壓渣油。從下表可以看出，原料的性質較差，密度很大，殘炭值很高，分子量大，鎳和釩的含量都很高。飽和分含量較低，膠質含量較高，瀝青質含量非常高。性質如表1所示。

表1 原料性質Table 1 The properties of feedstocks

1.2 試驗方案

（1）減壓渣油的性質分析

以正丁烷為溶劑，在超臨界流體萃取分餾裝置上，以質量收率10%為一個組分，把減壓渣油切割成相應的幾個窄餾分和一個殘渣，分析各個組分中金屬的存在形式、含量。

（2）渣油加氫生成油的性質分析

在渣油加氫處理反應器上對減壓渣油進行加氫處理，得到渣油加氫生成油。以正丁烷為溶劑，在超臨界流體萃取分餾裝置上，以質量收率10%為一個組分，把渣油加氫生成油切割成相應的幾個窄餾分和一個殘渣，分析各個組分中金屬的存在形式、含量。

2 實驗結果與討論

2.1 減壓渣油中各組分的金屬存在形式、含量

表2 原料中各個組分的金屬含量Table 2 The metal content of each fraction in the feedstocks

經過超臨界流體萃取分餾，減壓渣油被切割成了6個窄餾分和1個殘渣，將窄餾分和殘渣在真空條件下蒸發溶劑，得到樣品凈重，計算窄餾分的累計收率為57.09%，殘渣收率為30.08%，其12.83%為管線殘留損失。分析這7個組分中總金屬含量、膠質含量和瀝青質含量（表2）。

從表2可以看出，前6個組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個組分（殘渣）的金屬含量很低。殘渣中金屬占原料中總金屬的比例為92.89%，可見渣油的金屬大部分集中在第7個組分（殘渣）中。可見，渣油經過超臨界流體萃取分餾，金屬得到了“濃縮”，都濃縮在殘渣中。

前6個組分（餾分油）的瀝青質含量相對于第7個組分（殘渣）的金屬含量很低。殘渣中瀝青質占原料中總瀝青質的比例為98.98%，可見渣油的瀝青質大部分集中在第7個組分（殘渣）中。

2.1.1 減壓渣油中各個組分的金屬含量

以質量收率為橫坐標，以Ni含量、V含量為縱坐標作圖，得到圖1。

圖1 原料中各個組分的Ni含量和V含量Fig.1 The Ni content and V content of each fraction

從圖1可以看出，前面一些窄餾分的含V量均較低，而當萃取到一定深度以后，窄餾分的含V量就顯著增大，并在殘渣中富集。窄餾分中Ni的含量比V低，Ni也呈現和V相似的規律。這說明減渣中所含的V和Ni是濃集在其較重的部分中的。經過超臨界流體萃取分餾后，減渣中的大部分金屬都集中在殘渣中，說明超臨界流體萃取分餾對金屬有較好的選擇性。

2.1.2 減壓渣油中各個組分的金屬含量與膠質、瀝青質含量對比

圖2 原料中各個組分的總金屬含量Fig.2 The total metal content of each fraction

以質量收率為橫坐標，以總金屬含量、膠質含量、瀝青質含量為縱坐標作圖，得到圖2。

從圖2可以看出，開始時金屬含量很低（1.11μg·g-1），然后隨著質量收率的增加慢慢升高，到第7個組分（殘渣）時金屬含量急劇升高，第7個組分（殘渣）的金屬含量高達 815.80 μg·g-1。可以看出，前六個組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個組分（殘渣）的金屬含量很低，渣油的金屬大部分集中在第7個組分（殘渣）中。

超臨界流體萃取分餾是按分子量大小和極性大小將渣油分離成性質不同的多個餾分[4]。隨著收率的增加，組分的分子量和極性越大。因此可以推測，在渣油的各個組分中，分子量和極性越大，金屬含量越高。渣油的金屬大部分存在于分子量和極性最大的第7個組分（殘渣）中。

瀝青質含量在開始前六個組分（餾分油）中幾乎不變而且幾乎為0，而后到第7個組分（殘渣）時含量陡升。可以推測，瀝青質金屬絕大部分集中在殘渣中。

隨著餾分油質量收率的增加，金屬含量是升高的，膠質含量也升高，而瀝青質含量幾乎不變而且幾乎為 0。這表明，餾分油中的金屬絕大部分是膠質金屬。

2.2 渣油加氫生成油中各組分的金屬存在形式、含量

在渣油加氫處理反應器上對減壓渣油進行加氫處理，得到渣油加氫生成油，性質見表3。

表3 生成油性質Table 3 The properties of the output

經過超臨界流體萃取分餾，渣油加氫生成油被切割成了6個窄餾分和1個殘渣，將窄餾分和殘渣在真空條件下蒸發溶劑，得到樣品凈重，計算窄餾分的累計收率為 59.63%，殘渣收率為 23.73%，其余16.64%為管線殘留損失。分析這7個組分中總金屬含量、膠質含量和瀝青質含量（表4）。

表4 生成油中各個組分的金屬含量Table 4 The metal content of each fraction in the output

從表4可以看出，前6個組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個組分（殘渣）的金屬含量很低。渣油加氫生成油中殘渣的金屬占總金屬的比例為95.91%，與原料殘渣金屬所占的比例（92.89%）相比，經過加氫處理，殘渣中金屬所占的比例增加，相當于金屬進一步在殘渣中“濃縮”。 隨著加氫脫金屬的進行，各個餾分和殘渣組分的金屬含量都降低了，但餾分油中金屬所占的比例減少，而殘渣中金屬所占的比例增加，渣油中難以脫除的金屬在各個組分之間的比例發生了變化，未能脫除的金屬主要濃縮在殘渣中，這部分濃縮于殘渣中的金屬很難脫除。

前6個組分（餾分油）的瀝青質含量相對于第7個組分（殘渣）的金屬含量很低。渣油加氫生成油中殘渣的瀝青質占總瀝青質的比例為98.97%，可見渣油加氫生成油中瀝青質大部分集中在第7個組分（殘渣）中。

2.2.1 渣油加氫生成油中各個組分的金屬含量

以質量收率為橫坐標，以Ni含量、V含量為縱坐標作圖，得到圖3。

圖3 生成油中各個組分的Ni含量和V含量Fig.3 The Ni content and V content of each fraction in the output

從上圖可以看出，前面一些窄餾分的含V量均較低，而當萃取到一定深度以后，窄餾分的含V量就顯著增大，并在殘渣中富集。窄餾分中Ni的含量比V低，Ni也呈現和V相似的規律。

2.2.2 渣油加氫生成油中各個組分的金屬含量與膠質、瀝青質含量對比

以質量收率為橫坐標，以總金屬含量、膠質含量、瀝青質含量為縱坐標作圖，得到圖4。

圖4 生成油中各個組分的總金屬含量Fig.4 The total metal content of each fraction in the output

從圖4可以看出，開始時金屬含量很低（0.12μg·g-1），然后隨著質量收率的增加慢慢升高，到第7個組分（殘渣）時金屬含量急劇升高，第7個組分（殘渣）的金屬含量高達 243.19 μg·g-1。可以看出，前6個組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個組分（殘渣）的金屬含量很低，渣油加氫生成油的金屬大部分集中在第7個組分（殘渣）中。

超臨界流體萃取分餾是按分子量大小和極性大小將渣油加氫生成油分離成性質不同的多個餾分，隨著收率的增加，組分的分子量和極性越大[5]。因此可以推測，在渣油加氫生成油的各個組分中，分子量和極性越大，金屬含量越高。渣油加氫生成油的金屬大部分存在于分子量和極性最大的第7個組分（殘渣）中。

隨著質量收率的升高，到第7個組分（殘渣）時金屬含量急劇升高，瀝青質含量也急劇升高，而膠質含量升高速率變慢。這表明，第7個組分（殘渣）金屬含量的急劇升高是由瀝青質含量的急劇升高造成的，而膠質含量的作用較少。可以推測，經過加氫處理，未能脫除的金屬大部分殘留在殘渣中，或者更確切的說大部分殘留在殘渣的瀝青質中。

3 結 論

（1）渣油經過超臨界流體萃取分餾后，分子量和極性越大的餾分，金屬含量越高，這說明減渣中所含的V和Ni是濃集在其較重的部分中的。經過超臨界流體萃取分餾后，減渣中的大部分金屬都集中在殘渣中，說明超臨界流體萃取分餾對金屬有較好的選擇性。

（2）經過加氫處理，殘渣中金屬所占的比例增加，相當于金屬進一步在殘渣中“濃縮”。 隨著加氫脫金屬的進行，各個餾分和殘渣組分的金屬含量都降低了，但餾分油中金屬所占的比例減少，而殘渣中金屬所占的比例增加，渣油中難以脫除的金屬在各個組分之間的比例發生了變化，未能脫除的金屬主要濃縮在殘渣中，這部分濃縮于殘渣中的金屬很難脫除。

［1］王宏.塔河劣質原油加工方案探討[J].當代石油石化,2008,16(1):39-40.

［2］方向晨.加氫精制[M].北京：中國石化出版社，2006:282-286.

［3］趙鎖奇.超臨界流體萃取分餾儀—石油重質油的深度精密分離技術[J].石油儀器,2001,15(4):12-15.

［4］張會成.渣油加氫處理過程中金屬分布與脫除規律的研究[J].石油煉制與化工,2006,37(11):7-10.

［5］J.F. Schabron,A.T. Pauli,J.F. Rovani Jr. Molecular weight polarity map for residua pyrolysis[J]. Fuel,2001 80(4):529–537.

［6］李銘鑫, 王暋妍, 宮暋紅, 姜暋恒. 催化裂化柴油各餾分段堿性氮及總硫含量分布研究［J］. 石油化工高等學校學報，2013, 26（3）：35.

［7］張鳳華, 徐艷飛, 李暋飛, 趙杉林. 滲鋁和滲鋅碳鋼在油田采出水中腐蝕規律研究［J］. 石油化工高等學校學報，2012,25（6）：44.