低分子量聚丙烯酰胺的合成研究

宋長友，徐秀軍，魏利濱，羅勝鐵

（1．唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山063000；2．唐山職業技術學院 化學教研室，河北 唐山063000）

聚丙烯酰胺（PAM）是一種水溶性高分子聚合物，由于其絮凝、增稠、減阻、粘結、阻垢等性能優異，因此被廣泛應用于水處理、采油、造紙、涂料等行業［1－4］。相對分子質量是影響聚丙烯酰胺應用性能的重要因素，高分子量和超高分子量的聚丙烯酰胺主要用作絮凝劑或油井堵水、驅油等；低分子量的聚丙烯酰胺則主要應用于選礦、紙張增強與施膠、粘合劑、分散穩定劑、高分子乳化劑等方面［5－6］。由于丙烯酰胺單體聚合活性很高，所以制備低分子量的聚丙烯酰胺較為困難。本實驗以丙烯酰胺為聚合單體，過硫酸銨為引發劑，甲酸鈉為鏈轉移劑，采用水溶液聚合法進行低分子量聚丙烯酰胺合成，探討單體濃度、引發劑濃度、鏈轉移劑用量、反應溫度和反應時間等因素對產物分子量的影響。

1 實驗部分

1．1 藥品和試劑

丙烯酰胺（AR，天津市光復精細化工研究所），過硫酸銨（AR，天津市永大化學試劑有限公司），甲酸鈉（AR，天津市光復精細化工研究所），甲醇（AR，天津市永大化學試劑有限公司），無水乙醇（AR，天津市天力化學試劑有限公司）。

1．2 實驗方法

1．2．1 聚丙烯酰胺的合成

將安裝有攪拌器、恒壓漏斗、氮氣導管、溫度計和冷凝管的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入丙烯酰胺、甲酸鈉和蒸餾水，在通氮氣的情況下將水浴加熱到30℃，攪拌使丙烯酰胺單體和甲酸鈉充分溶解。然后逐漸升溫至聚合溫度，滴加過硫酸銨溶液，1 h滴加完畢，恒溫反應2 h。將所得產物倒入盛有甲醇的燒杯中，邊倒邊攪拌，沉淀出聚丙烯酰胺，抽濾并用甲醇洗滌后，于30℃干燥。

1．2．2 聚合物粘均相對分子質量的測定

測試方法按GB17514－1998規定進行，并按［n］＝3．73×10－4Mv0．66計算聚合物的粘均相對分子質量。

2 結果與討論

2．1 單體加量對聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的影響

控制引發劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應溫度為80℃，反應時間為2 h，改變丙烯酰胺單體加量，按照1．2．1所述方法進行實驗，得到單體加量與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系，如圖1所示。

圖1 單體加量與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系

由圖1可知，丙烯酰胺單體濃度較低時，粘均相對分子質量隨單體濃度的增加而增大，此時，單體濃度的增大有利于聚合反應的進行，隨著單體濃度的繼續增大，體系中聚合反應熱（聚丙烯酰胺聚合熱約為82 kJ／mol）不能及時移走，使局部反應溫度過高，引發速度加快，出現交聯，聚合物粘均相對分子質量降低。單體濃度越高，這種現象越明顯。而且單體濃度過大時，相互間碰撞終止機率增加，發生鏈轉移反應的幾率也增加，使聚丙烯酰胺的相對分子質量降低。

2．2 引發劑用量對聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，鏈轉移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應溫度為80℃，反應時間為2 h，改變引發劑過硫酸銨加量，按照1．2．1所述方法進行實驗，得到引發劑濃度與聚丙烯酰胺分子量之間的關系，如圖2所示。

圖2 引發劑用量與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系

引發劑過硫酸銨濃度對聚合反應有著重要影響。當引發劑用量過少時，反應活性中心太少，鏈引發反應難以進行，單體不能完全聚合，同時產生不溶性聚合物，產物的粘均相對分子質量較低。隨著引發劑的濃度增加，單位時間內分解產生的自由基數目會增加，反應活性中心增多，聚合反應完全，使聚合物相對分子質量增大。但是，當引發劑濃度過大時，引發速率過快，自由基濃度增加，活性中心增多使相互間的碰撞終止反應概率增大，分子鏈變短，而且引發效率高，導致升溫速率太大，反應熱不能及時散發，會使粘均相對分子質量降低。該現象可根據鏈轉移理論來解釋，反應體系中存在鏈轉移劑，當引發劑濃度較低時，分子鏈增長到一定程度后，高分子自由基會被鏈轉移劑轉移而形成新的活性自由基，因此在一定范圍內，體系中自由基濃度相對恒定，分子鏈的分子量也保持相對穩定。但是，當引發劑的濃度增加到一定程度后，平衡會被打破，自由基濃度增加，使聚合物分子量下降。

2．3 鏈轉移劑用量對聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，引發劑過硫酸銨加量為0．1%，反應溫度為80℃，反應時間為2 h，改變鏈轉移劑甲酸鈉用量，按照1．2．1所述方法進行實驗，得到甲酸鈉用量與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系，如圖3所示。

圖3 甲酸鈉用量與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系

在丙烯酰胺的自由基聚合中，與胺基相連的α碳原子上的碳氫鍵斷裂促進了鏈轉移反應，使大分子支化，加入鏈轉移劑后，可有效控制反應的進行，從而控制產物分子量。由圖3可知，隨甲酸鈉用量增加，聚合物分子量先升高后降低，主要在于低濃度的鏈轉移劑改善了聚合物的水溶性，使部分微凝膠充分溶解，有效濃度增加，表觀粘度增大，粘均相對分子質量增大。

2．4 反應溫度對聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，引發劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應時間為2 h，改變反應溫度，按照1．2．1所述方法進行實驗，得到反應溫度與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系，如圖4所示。

圖4 反應溫度與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系

由圖4可知，當反應溫度在80℃以下時，隨溫度升高，分子量逐漸增大，因為低溫下，自由基活性較低，鏈增長比鏈轉移更易進行。但是，當溫度過高時，引發速率加快，反應速率增加明顯，使鏈轉移速率的增加遠超過鏈增長速率的增加，加速了鏈終止反應，丙烯酰胺不易聚合成長鏈的大分子，聚合物相對分子質量降低；此外，高溫時，聚合反應放熱增加，熱量不能及時轉移，也會使產物相對分子質量減小。

2．5 反應時間對聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，引發劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應溫度為80℃，改變反應時間，按照1．2．1所述方法進行實驗，得到反應時間與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系，如圖5所示。

圖5 反應時間與聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的關系

自由基聚合反應中，單個聚合物分子的形成速度很快，很短時間內就能完成鏈的增長，不過對于整個體系，較短的時間內很難使所有的單體都轉化為高聚物分子，所以單體的轉化率隨反應時間的延長而增大，平均相對分子質量增加，達到一定值后增加十分緩慢，最后近乎保持恒定。由圖5可知，聚合物相對分子質量隨時間的延長而增加，反應2 h時分子量達到一較大值，以后增加不再明顯。

2．6 正交實驗

正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表

由正交實驗結果可知：反應最優方案為A2B4C3D2E1，即單體加量為10%，引發劑加量為0．1%，鏈轉移劑加量20 mg／L，反應溫度80℃，反應時間2 h。在該反應體系中，單體加量、鏈轉移劑用量、反應溫度對于控制產品粘均相對分子質量非常關鍵。

3 結論

采用水溶液聚合法合成了低分子量的聚丙烯酰胺。當丙烯酰胺單體加量為10%，引發劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉移劑甲酸鈉加量為20 mg／L，反應溫度為80℃，反應時間為2 h時，所得產物粘均相對分子質量為6．85×106。根據應用性能要求調節單體加量、甲酸鈉用量、反應溫度等因素水平可控制產品粘均相對分子質量。

表2 正交實驗設計及結果

［1］ 楊桂英，劉溫霞．聚丙烯酰胺的制備及其應用研究［J］．黑龍江造紙，2007（3）：15－18．

［2］ 吳蒙，鄧生富，魏發林，等．聚丙烯酰胺合成技術及其在油田開發中的應用［J］．精細石油化工進展，2011，12（12）：1－4．

［3］ 方道斌，郭睿威，哈潤華，等．丙烯酰胺聚合物［M］．北京：化學工業出版社，2006：198－273．

［4］ 孫德君，匡洞庭，張寶軍，等．驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成［J］．精細石油化工，2001（5）：13－15．

［5］ 王久芬，蔡開勇，李德水．沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺［J］．華北工學院學報，2000，21（4）：312－315．

［6］ 趙獻增，朱靖，王冬梅，等．超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合［J］．河南科學，2004，22（3）：338－340．