阻抑動力學光度法測定痕量鉬（Ⅵ）的研究

史 芳

（唐山市環境監測中心站，河北 唐山063000）

鉬是鋼鐵工業的重要原料，是制備工業催化劑的重要物質，也是維持動物生理功能的重要微量元素之一，如果人體缺乏鉬會導致癌癥等病變，但是過量攝入鉬又會引起骨多孔癥等疾病。因此，鉬的測定是食品行業、衛生行業、環境部門重要的檢測項目之一。測定鉬的動力學方法報道較多［1－5］，筆者經過研究發現，痕量鉬在稀硫酸介質和一定溫度下對過氧化氫氧化甲基紫褪色的反應具有明顯的阻抑作用，在一定范圍內阻抑反應速率的變化與鉬（Ⅵ）量呈線性關系，據此建立了阻抑動力學光度法測定痕量鉬（Ⅵ）的新方法，并應用于對實際樣品的分析。

1 實驗部分

1．1 儀器與主要試劑

T6新悅－可見分光光度計（北京普析通用），1 cm比色皿，HH－8數顯恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司），25 mL具塞比色管。

0．1 g／L鉬（Ⅵ）標準貯備液：稱取0．1840 g鉬酸銨（GR）于小燒杯中，加入5 mL 3 mol／LNaOH溶液溶解，以水定容至1 L，臨用時用水逐級稀釋至0．5μg／mL的鉬（Ⅵ）標準工作液。

3%的 H2O2溶液，1．0×10－3mol／L的甲基紫溶液，1．0 mol／L的硫酸溶液。實驗用水為二次蒸餾水，電導率小于1×10－4s／m。

1．2 實驗方法

取兩支25mL具塞比色管，其中一支加入0．5μg鉬（Ⅵ）標準工作液（阻抑反應體系，吸光度為A），另一支不加鉬（Ⅵ）標準工作液（非阻抑反應體系，吸光度為A0）。在兩支比色管中依次加入0．6 m L甲基紫溶液，1．0 m L過氧化氫溶液，1．5 mL硫酸溶液，均用水稀釋至25 m L，搖勻。將兩支比色管同時置于70℃恒溫水浴中加熱7 min，然后迅速取出，流水冷卻5 min終止反應。以水作參比，用1 cm比色皿于615 nm波長處測定吸光度A和A0，計算lg（A0／A）。

2 結果與討論

2．1 吸收光譜

按實驗方法改變入射光波長分別測定阻抑反應體系、非阻抑反應體系和試劑空白的吸光度，繪制三條吸收光譜曲線，見圖1。由圖1可知，H2O2使甲基紫褪色很快（曲線3），鉬（Ⅵ）對該氧化褪色反應有明顯的阻抑作用（曲線2）。阻抑反應、非阻抑反應和試劑空白三個體系的最大吸收波長均在615 nm處，故本文選擇615 nm作為測定波長。

圖1 吸收光譜曲線

2．2 試劑用量的影響

按實驗方法分別改變試劑量測定吸光度A和A0，當甲基紫溶液加入量在0．3～0．9 m L，過氧化氫溶液用量在0．7～1．3 m L范圍內時lg（A0／A）值最大且穩定，實驗選擇組合試劑加入量為：0．6 m L甲基紫溶液，1．0 m L過氧化氫溶液。

2．3 介質的影響

按實驗方法分別選擇硫酸、鹽酸和磷酸介質進行實驗，結果表明，在0．02～0．1 mol／L硫酸介質中lg（A0／A）值最大且穩定，測定的靈敏度最高，因此實驗加入1．5 m L硫酸溶液控制介質酸度。

2．4 反應溫度的影響

體系溫度低于65℃時反應很緩慢，當溫度高于65℃時，反應速率隨溫度升高而增大，在68～78℃范圍內，反應速率與反應溫度呈線性關系。因此實驗選擇70±0．5℃作為恒溫水浴條件。根據溫度曲線直線部分的數據，以lg（A0／A）對作圖并計算回歸方程為：

利用Arrhenius公式計算得出阻抑反應的表觀活化能Ea＝77．82 kJ／mol，而在相同條件下非阻抑反應的表觀活化能為69．43 kJ／mol，鉬（Ⅵ）在實驗條件下使反應的表觀活化能提高了8．39 kJ／mol，表明鉬（Ⅵ）對指示反應具有明顯的阻抑作用。

2．5 反應時間的影響

按實驗方法改變反應時間測定吸光度A和A0，當水浴加熱6～10 min時，反應速率隨反應時間呈線性變化，直線部分的回歸方程為：－lg（A0／A）＝0．025 7t（min）＋0．040 9，r＝0．997 8，說明該阻抑反應為動力學假一級反應，速率常數k1＝4．1×10－4s－1。因此實驗選擇加熱反應時間為7 min。

2．6 終止反應與穩定時間

實驗表明，當溫度低于45℃時，反應幾乎不能進行，吸光度A與A0無明顯區別，故采用流水冷卻5 min終止反應。lg（A0／A）值至少可穩定8 h。

2．7 校準曲線

按實驗方法改變鉬（Ⅵ）標準工作液加入量測定吸光度A和A0，計算lg（A0／A）并繪制工作曲線。鉬（Ⅵ）含量在0～0．7 μg／25mL范圍內與lg（A0／A）呈線性關系，計算回歸方程為：－lg（A0／A）＝0．368c（μg／25mL）＋0．011，相 關 系 數r＝0．998 9。對空白進行11次平行測定，標準偏差為2．33×10－3，計算該方法的檢出限為6．99×10－9g／mL（以3 s計）。

2．8 共存離子影響

對于0．5μg鉬（Ⅵ），控制相對誤差不超過±5%，下列量（mg）離 子 不 干 擾 測 定：SO42－，K＋，Na＋，Ca2＋，Al3＋，Mg2＋，Pb2＋，Cl－（10）；Zn2＋，Co2＋，Cr3＋（4）；Cu2＋，Mn2＋，Hg2＋（0．5）；Fe3＋，Ni2＋（0．01）。當 Fe3＋，Ni2＋超 過 允 許 量時，可分別用NH4F，NH3水掩蔽。

3 樣品分析與回收實驗

取不同水樣用慢速濾紙過濾后移取5．0 m L于25 mL比色管中代替鉬（Ⅵ）標準工作液，按實驗方法測定吸光度（平行9樣），并根據測定結果用鉬（Ⅵ）標準試劑做回收實驗，結果見表1。由表1可知，分析結果的平均回收率為97．8%，相對標準偏差RSD小于4%。準確度和精密度均能符合一般分析的要求。

表1 樣品分析與回收實驗（n＝9）

4 結論

實驗結果表明，在選定的最佳條件下，痕量鉬（Ⅵ）對過氧化氫氧化甲基紫褪色的反應阻抑效果明顯，據此建立的測定方法精密度和準確度符合一般分析要求，適用于環境水樣中痕量鉬（Ⅵ）的測定。

［1］ 李建國，崔洪華．過氧化氫－碘化鉀－季胺新體系催化動力學光度法測定痕量鉬［J］．分析化學，2003，31（7）：812－815．

［2］ 朱慶仁，孫登明，李海燕．萃取催化動力學光度法測定痕量鉬［J］．光譜學與光譜分析，2002，22（1）：107－109．

［3］ 劉崢．鹽酸肼還原勞氏紫催化動力學光度法測定痕量鉬［J］．桂林工學院學報，1998，18（2）：176－178．

［4］ 張志琪，詹漢英，杜春文．催化動力學光度法測定痕量鉬［J］．陜西師大學報：自然科學版，1995，23（1）：69－72．

［5］ 張文德．催化動力學光度法測定痕量鉬［J］．分析化學，1994，22（4）：373－375．