從含氟底泥中提取氟化鈣的研究

謝 明，馬小華

（北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

從含氟底泥中提取氟化鈣的研究

謝 明，馬小華

（北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

用石灰化學沉淀法處理工業含氟廢水都會產生大量的底泥，其主要成分是氟化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣。研究了以鹽酸、純堿和燒堿為原料將氟化鈣從該底泥中提取出來的新工藝。該工藝過程主要由一次酸化、沉淀轉化、燒堿除硅、二次酸化和烘干煅燒5個工序組成。工藝流程簡單，工藝條件溫和，對設備材質的要求不高，生產易于控制。工藝過程中沒有廢水、廢氣和廢渣對環境的污染。產品氟化鈣的收率可達96％以上，氟化鈣的質量分數在90％以上，二氧化硅的質量分數在1.2％以下。有效地解決了底泥露天堆放的占地和環保問題，使氟資源得到了充分的循環利用。

含氟底泥；氟化鈣；二氧化硅；鹽酸

工業含氟廢水為了達到排放標準，都需要經過降氟處理。目前被普遍采用的降氟方法是石灰化學沉淀法，即：向含氟廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子結合生成難溶于水的氟化鈣沉淀而除去。該方法的優點是成本低、易于操作；缺點是氫氧化鈣的利用率低，產生大量的底泥。目前對該底泥沒有更好的處理辦法，就是露天堆放，既占地又影響環保。本研究的目的是，找到一種將該底泥中的氟化鈣提取出來的方法，從而達到既解決底泥的占地、環保問題，又使氟資源能得到循環利用的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

原料：含氟底泥（成分如表1所示）、濃鹽酸（生產氯乙酸的副產品）、工業純堿、工業液體燒堿（質量分數為30％）、工業氫氧化鋇。

表1 含氟底泥成分％

設備：反應器（1 L塑料燒杯），電動攪拌器，真空抽濾機，恒溫水浴鍋，烘箱，馬弗爐，球磨機。

1.2 實驗原理、實驗方法及產品檢測

1.2.1 實驗原理

利用鹽酸與碳酸鈣、氫氧化鈣反應，生成溶于水的氯化鈣和二氧化碳而使碳酸鈣和氫氧化鈣得以除去；利用硫酸鈣與碳酸鈉反應，生成溶于水的硫酸鈉和碳酸鈣沉淀而使硫酸鈣得以除去；利用氫氧化鈉與二氧化硅反應，生成溶于水的硅酸鈉而使二氧化硅得以除去；利用沙石密度大、沉降速度快的特點將沙石除去；利用高溫將煤粉燒掉。反應方程式如下：

1.2.2 實驗方法

本實驗共分：一次酸化，沉淀轉化，燒堿除硅，二次酸化，烘干、煅燒這5個工序。

1）一次酸化。將來自二次酸化的濾液及洗濾餅的洗水合并，在一次酸化反應器中與含氟底泥（以下簡稱底泥）混合、攪拌（反應溫度為80～90℃、攪拌轉速為100 r/min），在pH≤2的條件下反應50 min后，再用少量的底泥將料漿pH調至中性，然后停止攪拌，靜置3～5min，將反應器中上部的料漿引出、過篩（150～180μm）、抽濾。濾餅去沉淀轉化工序，濾液留作洗二次酸化后的濾餅之用。沙石從反應器的底部排出。在反應過程中產生的氣體從反應器的頂部排出去吸收工段，用氫氧化鈉溶液將其吸收。

2）沉淀轉化。按理論量、液固質量比為5∶1的比例將純堿溶液加入到沉淀轉化反應器中，在50℃、攪拌轉速為100 r/min的條件下，將來自一次酸化工序的濾餅加入到該反應器中，反應時間為2 h［1］。反應結束后，抽濾，濾餅去燒堿除硅工序；濾液用氫氧化鋇將SO42-沉淀出來后去吸收工段。

3）燒堿除硅。按理論量、將30％的工業液體燒堿加入到燒堿除硅反應器中，在80～90℃、攪拌轉速為100 r/min的條件下，將來自沉淀轉化工序的濾餅加入到反應器中，反應時間為2 h［2］。反應結束后，抽濾。濾液回收后作為制備二氧化硅的原料［3］；濾餅用水洗至中性后去二次酸化工序。

4）二次酸化。將鹽酸（1+1）加入到二次酸化反應器中，在反應溫度為80～90℃、攪拌轉速為100 r/min的條件下將來自燒堿除硅工序的濾餅加入到反應器中，在pH≤2的條件下反應50min后，抽濾。濾餅用水洗至中性后，去烘干、煅燒工序；濾液及洗濾餅的洗水合并去一次酸化工序。在反應過程中產生的氣體從反應器的頂部排出去吸收工段。

5）烘干、煅燒。將來自二次酸化工序的濾餅烘干后，放入馬弗爐中，升溫至1 000℃、保溫20～30min，然后斷電冷卻、球磨成細粉即得產品。

1.2.3 產品檢測

產品中氟化鈣含量的測定按照GB/T 5195.1—2006《螢石氟化鈣含量的測定》進行檢測；產品中二氧化硅含量的測定按照GB/T 5195.8—2006《螢石二氧化硅含量的測定》進行檢測；產品中氟的測定用氟離子選擇電極進行檢測。

1.3 實驗結果

1.3.1 產品質量

在上述較佳工藝條件下進行了3組平行實驗，對重現性進行了驗證，所得氟化鈣產品質量見表2。

表2 氟化鈣產品質量

1.3.2 生產成本

每生產1 t氟化鈣產品主要原料消耗見表3。

表3 主要原料消耗

2 結論

1）以鹽酸、純堿和燒堿為主要原料，從處理工業含氟廢水產生的含氟底泥中提取氟化鈣的工藝是可行的。所得產品的質量已能滿足生產氫氟酸、生產金屬鎂及鋼鐵冶煉企業的質量要求。2）該工藝流程簡單，具有較好的經濟效益（氟化鈣純度在90％以上、雜質二氧化硅質量分數在1.2％以下的螢石粉目前的市場售價是2 300元/t）。3）社會效益明顯。既解決了底泥的占地問題、環保問題，又使氟資源得到了有效的循環利用。

［1］何東升，張澤強，張漢泉，等.磷石膏制取硫酸銨及其溶析結晶［J］.武漢工程大學學報，2011（3）：12-14.

［2］薛彥輝，郭婷婷，王坤.氟硅酸鈣法制氟化氫聯產偏硅酸鈉新工藝研究［J］.無機鹽工業，2011，43（12）：45-46.

［3］王佳東，申曉毅，翟玉春，等.硅酸鈉溶液分步碳分制備高純沉淀氧化硅［J］.化工學報，2010（4）：1064-1067.

聯系方式：nxxielin@126.com

Research on extracting CaF2from F-containing sedim ent

XieMing，Ma Xiaohua
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，Beifang University ofNationalities，Yinchuan 750021，China）

A large amountof sediment，whichmainly consists of CaF2，Ca（OH）2，and CaCO3，was generated when disposing industrial fluoride wastewater by lime-chemical precipitation method.A new technology to extract CaF2from sediment by using hydrochloric acid，sodium carbonate，and caustic soda as the raw materials was studied.This technology mainly consisted of five procedures including first acidification，transformation of precipitation，silicon removing by caustic soda，second acidification，and drying and calcining.The process was relatively simple，and the process conditions and the requirement for the equipmentmaterialwere both easy tomeet；and the production was easy to control.During the process，therewas nowastewater，waste gas，and waste residue to pollute the environment.The recovery rate of the product，CaF2，can reach above 96％，and the mass fraction of CaF2was above 90％，while the mass fraction of silica was below 1.2％.It effectively resolved the land occupation issue and environmental issue caused by stacking the sediment in the open，and made the fluorine resource get fully cyclic utilization.

F-containing sediment；calcium fluoride；silicon dioxide；hydrochloric acid

TQ124.3

A

1006-4990（2014）10-0065-02

2014-04-24

謝明（1957—），男，本科，講師，研究方向為化學與化學工程，已發表過1篇文章。

化工標準化