碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒試驗及工業(yè)應用研究

李 琦，陳延信，趙 博，姚艷飛

（西安建筑科技大學，陜西西安 710055）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。目前國內(nèi)堆存的磷石膏已超過1.2億t，且以每年5000萬t的速度增長，其中80%的磷石膏尚未得到有效利用［1］。貴州某單位利用磷石膏生產(chǎn)可以緩釋的硫銨肥料，實現(xiàn)了對磷石膏的綜合利用。然而在該工藝中，每生產(chǎn)1.0 t硫酸銨，會產(chǎn)生約1.0 t含水20%（質(zhì)量分數(shù)）左右的碳酸鈣渣。碳酸鈣渣主要成分是碳酸鈣，如能將其合理利用，變廢為寶，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟和環(huán)境價值。筆者利用碳酸鈣渣制取高活性石灰，通過中試試驗，得出利用稀相懸態(tài)快速煅燒新技術［2-3］可有效克服傳統(tǒng)石灰生產(chǎn)工藝能耗高及產(chǎn)品“過燒”和“欠燒”的問題，保證產(chǎn)品的高分解率和高活性。并在此基礎上，與貴州甕福磷肥廠合作建成全球首套產(chǎn)能為25萬t/a的磷石膏制粒狀硫酸銨裝置，證明懸浮態(tài)煅燒技術用于碳酸鈣渣煅燒的優(yōu)越性。

1 原料分析

采用的碳酸鈣渣為上游磷石膏制取硫酸銨生產(chǎn)線的廢渣，其水分質(zhì)量分數(shù)為15%～28%，CaCO3干基質(zhì)量分數(shù)為 72%～78%，其他為 CaSO4·2H2O、SiO2、（NH4）2SO4和 Ca5（PO4）3F 等，磷、硫、氟含量比較高，鉀、鈉含量較低；LS230型激光粒度分析儀測定其粒徑分布在 0～120 μm，平均粒徑為 16～18 μm，90%的顆粒粒徑集中在32 μm以下，10 μm以下顆粒占總量的36%左右。

利用TGA/DSC-1型熱重分析儀對CaCO3渣進行分解特性的分析，結果如圖1、2所示。在N2氣氛下，CaCO3渣中的碳酸鈣的分解發(fā)生在692～853℃，在828℃時分解速率達到最大值。而在CO2體積分數(shù)為30%的氣氛下，CaCO3渣中的碳酸鈣的分解發(fā)生在825～900℃，在875℃時分解速率達到最大值。

圖1 CaCO3渣在N2氣氛中TG-DTG曲線

圖2 CaCO3渣在CO2氣氛中TG-DTG曲線

2 產(chǎn)品檢測方法

試驗對產(chǎn)品的CaCO3表觀分解率、CaO活性、有效CaO活性進行測定。產(chǎn)品活性的測定方法是檸檬酸活性測定法［4］；有效氧化鈣測定方法為蔗糖法［5］。 產(chǎn)品的 CaCO3表觀分解率采用燒失量法［6］進行檢測，計算方法如公式（1）所示。為了避免原料中雜質(zhì)的影響，測定原料的燒失量時，采用在550℃煅燒至恒重的物料進行測定。

式中：b為CaCO3的表觀分解率，%；Sr為原料的燒失量，%； Sr′為產(chǎn)品的燒失量，%。

3 中試煅燒試驗

3.1 中試煅燒系統(tǒng)介紹

中試試驗平臺按照高固氣比懸浮態(tài)煅燒（分解）技術建立，主要由兩部分構成，一是高固氣比預熱單元，將并聯(lián)平行的氣流與交叉串行的料流相結合，提高了預熱單元的固氣比和換熱效率；二是高固氣比煅燒（分解）單元，借助外循環(huán)式懸浮煅燒（分解）爐，通過物料的爐外循環(huán)，提高了煅燒（分解）爐的熱穩(wěn)定性、出爐物料的分解率和單位容積產(chǎn)量［7］。石灰石在懸浮態(tài)快速加熱煅燒下，所得到的為細粒晶體結構的石灰，活性度高［3］。

圖3為3級高固氣比懸浮態(tài)煅燒中試裝置的簡圖。該裝置由喂料系統(tǒng)、懸浮預熱系統(tǒng)、外循環(huán)式懸浮態(tài)煅燒系統(tǒng)、旋風分離器、收塵裝置、回風裝置及引風機和燃煤熱風爐組成，其中分解懸浮焙燒爐尺寸為φ0.4 m×9 m。在懸浮焙燒爐進出口配以在線氣氛檢測裝置、在各預熱器出口和懸浮焙燒爐各段安裝壓力變送器與一體化溫度變送器，通過LabVIEW數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時監(jiān)測整個系統(tǒng)的工況。

圖3 3級高固氣比懸浮態(tài)煅燒中試裝置簡圖

料流路線：喂料裝置將碳酸鈣渣送至高固氣比懸浮預熱系統(tǒng)中預熱器C1的換熱管，物料與上升熱氣流在換熱管中迅速完成換熱，在C1筒體中氣固分離后沿下料管進入預熱器C2A的換熱管。粉料依次通過各級預熱器進行預熱，順序為C1→C2A→C2B→C3A→C3B，多個預熱器形成料路交叉、氣路并聯(lián)的系統(tǒng)。粉料通過C3B的下料管進入懸浮煅燒爐底部，在高溫煙氣的攜帶下于爐中完成碳酸鈣的分解反應，最后進入分離器C4完成氣固分離，煅燒產(chǎn)品通過C4下料管進入產(chǎn)品料槽。部分比重較大的物料顆粒在旋流分離器的作用下進入懸浮焙燒爐中，進行循環(huán)再分解。

氣流路線：高溫煙氣由熱風爐和噴入懸浮煅燒爐底部的煤粉產(chǎn)生，出爐高溫氣固兩相在C4中完成氣固分離后分兩路進入預熱系統(tǒng)，其路徑分別為：C3A→C2A→C1A；C3B→C2B→C1B。 在 C1出口兩股氣流匯合，進入總風管。

3.2 中試煅燒試驗結果及分析

在中試試驗中，系統(tǒng)內(nèi)工況下CO2體積分數(shù)在30%左右，根據(jù)原料性質(zhì)，控制懸浮煅燒爐溫度穩(wěn)定在 850～900℃，喂料量約為 150 kg/h，喂煤量約13 kg/h，物料在系統(tǒng)中的停留時間為20～30 s。在此條件下進行試驗，系統(tǒng)運行基本穩(wěn)定，各項工藝參數(shù)波動小，間隔一段時間對產(chǎn)品進行取樣，將所取樣品混合均勻，作分析用。

另外，在實驗室中取物料3份，各5 g，分別放在馬弗爐（SRJX-4-13型）內(nèi)，在900℃下煅燒30min，獲得堆積態(tài)下的煅燒產(chǎn)品。分別對其表觀分解率、CaO的質(zhì)量分數(shù)及活性進行測定，結果如表1、2所示。

表1 中試試驗煅燒產(chǎn)品檢測結果

表2 實驗室煅燒產(chǎn)品檢測結果

由表1、2可以看出，無論是懸浮態(tài)快速煅燒還是實驗室內(nèi)堆積態(tài)煅燒，CaCO3的表觀分解率都可以達到99%以上，但是相對于堆積態(tài)煅燒，懸浮態(tài)煅燒得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出較高的活性。

生石灰產(chǎn)品的活性主要跟以下因素有關：產(chǎn)品中活性CaO的含量、產(chǎn)品的粒度和比表面積。利用掃描電鏡聯(lián)用X射線能譜分析儀（SEM+EDS）對產(chǎn)品的微觀形貌進行分析，結果見圖4、5。由圖4、5可以看出，相對于堆積態(tài)，懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品顆粒形貌多為無定形，結構疏松多孔，有較多的裂隙存在，比表面積更大。

圖4 懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品的微觀形貌分析

圖5 堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品的 微觀形貌分析

從本次中試結果看來，高固氣比懸浮煅燒技術可以實現(xiàn)碳酸鈣渣中CaCO3的高效分解，得到高活性的氧化鈣。結合系統(tǒng)工況進行分析：原料在系統(tǒng)中經(jīng)C1→C2A→C2B預熱后，溫度上升顯著，從常溫升至700℃左右，隨后繼續(xù)經(jīng)C3A、C3B預熱，C3B出口處物料溫度為750℃，第三級的預熱效果已不如前兩級顯著；另一方面，成品從C4分離出后，溫度較高（600℃左右），大量的熱能隨產(chǎn)品熱焓帶出，未能得到有效利用。在工業(yè)應用中，可以考慮采用2級預熱，同時在分解爐出口后設置旋風冷卻裝置，用冷風對高溫物料進行冷卻，升溫后的熱風進入分解爐中重新利用，降低系統(tǒng)熱耗。

4 碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒-快速冷卻制備活性石灰工業(yè)試驗生產(chǎn)線

4.1 工業(yè)試驗生產(chǎn)線系統(tǒng)介紹

在中試及系統(tǒng)工藝設備參數(shù)優(yōu)化設計的基礎之上，開發(fā)出CaCO3渣高固氣比懸浮態(tài)煅燒-快速冷卻成套技術及裝備，并建成10萬t/a工業(yè)試驗生產(chǎn)線。系統(tǒng)主體由3部分構成：高固氣比預熱單元、高固氣比煅燒單元及快速冷卻單元。在快速冷卻單元，采用懸浮態(tài)冷卻方式，實現(xiàn)高溫產(chǎn)品的快速冷卻，獲得高活性產(chǎn)品，同時回收了高溫產(chǎn)品從煅燒單元帶走的絕大部分熱焓。

碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒-快速冷卻制備活性石灰生產(chǎn)線工藝流程簡圖如圖6所示。

圖6 甕福碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒生產(chǎn)線煅燒-冷卻系統(tǒng)簡圖

該線采用2級預熱-煅燒分解-3級冷卻的配置，整個系統(tǒng)包括碳酸鈣渣上料喂料系統(tǒng)、高固氣比預熱系統(tǒng)、外循環(huán)式高固氣比煅燒爐系統(tǒng)、懸浮冷卻系統(tǒng)、熱風制備系統(tǒng)、廢氣處理系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送儲存系統(tǒng)和回灰上料喂料系統(tǒng)。

4.2 工業(yè)試驗生產(chǎn)線系統(tǒng)主要控制參數(shù)

經(jīng)過前期調(diào)試和系統(tǒng)72 h連續(xù)運行考核，確定系統(tǒng)各段主要工藝參數(shù)的控制范圍如表3所示，在此范圍內(nèi)，可以得到最優(yōu)的煅燒質(zhì)量和控制參數(shù)。

表3 試驗生產(chǎn)線各工藝段工藝指標控制范圍

4.3 工業(yè)試驗生產(chǎn)線產(chǎn)品質(zhì)量分析

在系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，取5個時間段內(nèi)的產(chǎn)品樣品進行分析，結果如表4所示。

表4 產(chǎn)品檢測結果

分析結果表明，采用2級預熱-煅燒分解-3級冷卻系統(tǒng)，石灰中CaO的質(zhì)量分數(shù)最高可達到59%，CaCO3分解率在97.7%以上，產(chǎn)品的活性高，多數(shù)集中在 160～180 s。

4.4 工業(yè)試驗生產(chǎn)線系統(tǒng)平衡計算及分析

對懸浮預熱分解冷卻系統(tǒng)進行物料平衡及熱平衡計算，結果如表5和表6所示。

基準：1 kg產(chǎn)品；溫度：0℃；當?shù)卮髿鈮海?1.1 kPa；范圍：冷卻系統(tǒng)+分解爐+預熱器系統(tǒng)。

物料平衡及熱平衡計算結果表明，采用高固氣比懸浮預熱分解工藝對CaCO3渣進行懸浮態(tài)烘干、高固氣比懸浮態(tài)預熱、外循環(huán)式高固氣比分解爐懸浮態(tài)分解以及對產(chǎn)品懸浮態(tài)冷卻，具有預熱效率高、分解率高、冷卻效率高等優(yōu)勢。72 h連續(xù)考核結果顯示，該生產(chǎn)線在平均投料量為33 t±1 t（統(tǒng)計量）的情況下，按照表3中所述的工藝參數(shù)控制范圍，碳酸鈣可以取得97.7%～99.1%的表觀分解率，燒成熱耗為4402 kJ/kg。

表5 物料平衡表

表6 熱量平衡表

5 結論

1）CaCO3渣懸浮態(tài)分解制取活性石灰，既解決了CaCO3渣的堆存問題，保障了磷石膏制取硫銨工藝的順利開展，又可以得到應用范圍廣的活性石灰，具有良好的資源、經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境效益。

2）在中試裝置懸浮焙燒系統(tǒng)中，控制合適的操作參數(shù)，可以獲得表觀分解率為95%以上、活性良好的產(chǎn)品。

3）采用2級預熱-煅燒分解-3級冷卻工業(yè)系統(tǒng)，石灰中CaO的質(zhì)量分數(shù)最高可達到59%，CaCO3分解率在97.7%以上，產(chǎn)品的活性高，多數(shù)集中在160～180 s，系統(tǒng)燒成熱耗為 4402 kJ/kg。

4）中試試驗及工業(yè)系統(tǒng)結果可以說明，用高固氣比懸浮預熱分解工藝對CaCO3渣進行懸浮態(tài)烘干、高固氣比懸浮態(tài)預熱、外循環(huán)式高固氣比分解爐懸浮態(tài)分解以及對產(chǎn)品懸浮態(tài)冷卻，具有預熱效率高、分解率高、冷卻效率高等優(yōu)勢，是一種能耗低、占地面積小的新型焙燒工藝。

［1］楊沛浩.磷石膏的綜合利用［J］.中國資源綜合利用，2009（1）：13-15.

［2］Li Hui，Chen Yanxin，Xu Delong.Preparing Kaolin from coal waste by suspension calcining process［C］∥Joseph Davidovits.Fourth international conference on geopolymers.France，2005：89-92.

［3］徐德龍.水泥懸浮預熱預分解技術理論與實踐［M］.北京：科學技術文獻出版社，2002：3-5.

［4］陳國恩，吳祥順.蔗糖法聯(lián)合測定有效氧化鈣及伴生氧化鎂［J］.分析化學，1978，6（5）： 82.

［5］任爽，王小娟，武艷妮，等.煅燒和消化工藝對白云石活性的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2010， 42（2）：34-35，48.

［6］Schiele E，Berens L W.石灰［M］.陸華，武洞明，譯.北京：中國建筑工業(yè)出版社，1981.

［7］唐亞新.影響石灰活性的因素分析［J］.煉鋼，2001，17（3）：50-52.