磷酸鐵鋰正極材料與電解液的相容性研究*

曹利娜，王晨旭，劉成士，宮 璐

（合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽 合肥 230011）

磷酸鐵鋰正極材料與電解液的相容性研究*

曹利娜，王晨旭，劉成士，宮 璐

（合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽 合肥 230011）

在鋰離子電池使用過程中磷酸鐵鋰正極材料會與電解液發生許多副反應，導致鐵的溶解，造成正極材料與電解液相容性差。為了研究磷酸鐵鋰正極材料與電解液的相容性及其對電池擱置性能的影響，先利用電感耦合等離子發射光譜對不同磷酸鐵鋰正極材料在不同電解液中的溶鐵量進行了表征，后又對制備的電池進行了常溫及高溫擱置性能測試。結果表明：磷酸鐵鋰正極材料對電解液具有選擇性，并且正極材料在電解液中的溶鐵量越大，其相容性越差，對鋰離子電池性能影響越大。

鋰離子電池；LiFePO4；正極材料；電解液；溶鐵量

鋰離子電池在20世紀80年代后期問世，90年代開始迅速發展［1］。它的突出性能有工作電壓高、體積和質量能量密度高、無記憶效應、自放電小、快速充電、工作溫度范圍寬等［2］。現如今，鋰離子電池已經主導了小型便攜式電子設備的市場，例如，便攜式電話、攝像機、便攜式筆記本等［3］。而且，鋰離子電池也已廣泛應用于電動汽車和混合動力電動汽車，由于它們具有成本低、污染小等優點，所以市場非常廣闊。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，影響著鋰離子電池的能量密度、倍率性能和成本［4］。具有高嵌入電位的過渡金屬氧化物常作為鋰離子電池正極材料［5-6］，例如，層狀結構的鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）和尖晶石結構的錳酸鋰（LiMn2O4）以及橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。鈷酸鋰由于具有穩定的層狀結構、高的首次充放電效率等優點而被廣泛應用［1］，但是其制作成本高、鈷資源短缺、安全性能差［2］；鎳酸鋰雖比鈷酸鋰放電容量高，但是其熱穩定性和循環性能差，并且制備困難［7］；錳酸鋰熱穩定性好、制作成本低、錳資源豐富，但是其循環性能差、放電容量低［2］；而磷酸鐵鋰具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。鋰離子電池在使用過程中會出現各種狀況，期間會發生許多副反應而導致電解液的分解、鈍化膜的不斷形成、活性材料的溶解等，以上都會導致電池容量的衰減［8-9］。其中，活性材料的溶解對電池容量影響很大，R.J.Gummow等［9］首次提出了Mn的溶解是錳酸鋰鋰離子電池容量衰減的原因之一。之后，J.M.Tarascon等［10］通過盧瑟福背散射光譜（RBS）在負極表面檢測到了Mn的存在。通過文獻得知影響正極活性材料溶解的因素有正極活性材料的結構存在瑕疵、高的充電電位、復合正極中的碳含量等［9，11-12］。據此，筆者主要對不同LiFePO4活性材料在不同電解液中的溶解情況進行研究，即正極材料與電解液的相容性的研究，并考察其對電池性能的影響。

1 實驗部分

1.1 不同LiFePO4正極材料與不同電解液的相容性

稱取相同量的干燥后的LiFePO4正極材料1#和正極材料2#分別置于干燥后的10mL離心管中，每種正極材料稱取2份。然后每種正極材料其中一份加入電解液1#，另一份加入電解液2#，并且加入的電解液量都相同。其擱置溫度55℃由DHL100B型老化試驗箱提供，擱置2周，期間定期搖動離心管。擱置完成，用Optima 7300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀測定電解液中的溶鐵量，對比溶鐵量得出不同正極材料與不同電解液的相容性。

1.2 電池的制備

正極活性材料粉體是LiFePO4正極材料1#和2#；負極活性材料為石墨。正極配比是m（正極活性材料）∶m（導電劑）∶m［粘結劑聚偏氟乙烯（PVDF）］為91.5∶4∶4.5；負極配比是m（負極活性材料）∶m（導電劑）∶m［（粘結劑+增稠劑）（羧甲基纖維素鈉CMC+丁苯橡膠SBR）］為93.2∶2.5∶4.3。鋰離子電池制作流程如圖1所示。

圖1 鋰離子電池制作流程

按上述電池制作流程得到正極活性材料分別為正極材料1#和2#的電池A和B。

1.3 電池性能測試

電池擱置前后容量由鋰電池檢測設備進行測試，溫度由老化試驗箱提供，電池電壓由HIOKI 3554型蓄電池內阻儀測試。

2 結果與討論

2.1 不同LiFePO4正極材料在不同電解液中的溶鐵量

在一定條件下，把不同LiFePO4正極材料1#和2#浸泡在不同電解液1#和2#中，浸泡結束，處理后用電感耦合等離子體發射光譜儀對其中的鐵含量進行測定，測定結果如圖2a、b所示。由圖2a得知，正極材料1#在電解液2#中的溶鐵量大于在電解液1#中的溶鐵量，說明正極材料1#與電解液1#的相容性較好；由圖2b得知，正極材料2#在電解液2#中的溶鐵量大于在電解液1#中的溶鐵量，同樣說明正極材料2#與電解液1#的相容性較好。通過比較LiFePO4正極材料1#與2#在電解液1#中的溶鐵量，發現正極材料1#的溶鐵量明顯大于正極材料2#的溶鐵量，說明與正極材料1#相比，正極材料2#與電解液1#的相容性更好。

圖2 不同正極材料1#和2#在不同電解液1#和2#中的溶鐵量

2.2 電池擱置性能測試

2.2.1 常溫擱置性能測試

根據以上實驗結果，選用電解液1#作為電池電解液，分別以正極材料1#和2#作為正極活性材料制作得到電池A和B。將滿電態電池A和B各取5只進行23 d常溫擱置，其電壓在擱置過程中的變化曲線如圖3所示。由圖3a、b得出，電池A的電壓降低趨勢比電池B大，說明由正極材料1#制作的電池自放電比由正極材料2#制作的電池大。其常溫擱置具體測試結果如表1所示。由表1數據得出，電池B的電壓降明顯低于電池A，容量保持率高于電池A，容量恢復率與電池A相差甚微，由此說明正極材料與電解液相容性越好，其電池擱置性能越佳。

圖3 電池A和B在常溫擱置23d過程中電壓隨時間變化曲線

表1 不同電池A、B常溫擱置23 d數據

2.2.2 高溫55℃擱置性能測試

將滿電態電池A和B同樣各取5只，置于55℃老化試驗箱中，擱置1周。其電壓在擱置過程中的變化曲線如圖4所示。由圖4a、b得出，電池A的電壓降低趨勢比電池B大，說明電池A自放電大，這與常溫擱置結果一致。其具體測試數據如表2所示。由表2數據得出，電池B的電壓降比電池A顯著小，容量保持率與恢復率比電池A大，同樣說明正極材料與電解液相容性越好，電池擱置性能越好。

圖4 電池A和B在高溫55℃擱置1周過程中電壓隨時間變化曲線

表2 不同電池A、B高溫55℃擱置1周數據

3 結論

研究了不同LiFePO4正極材料在不同電解液中的溶鐵量，結果顯示相同正極材料在不同電解液中的溶鐵量不同，說明正極材料對電解液具有選擇性，并且溶鐵量越大，相容性越差；對以不同種LiFePO4為正極，石墨為負極，選擇相同電解液制作的電池做電池擱置性能測試，得出無論是常溫還是高溫擱置，以溶鐵量大的LiFePO4為正極材料的電池，其在電壓、容量保持率、恢復率方面電池性能不如以溶鐵量小的LiFePO4為正極材料的電池好，說明正極材料與電解液的相容性越差，對電池性能影響越大。

［1］吳宇平，萬春榮，姜長印.鋰離子二次電池［M］.北京：化學工業出版社，2002.

［2］Nishi Y.Lithium ion secondary batteries；past 10 years and the future［J］.Journalof Power Sources，2001，100：101-106.

［3］Meligrana G，Gerbaldi C，Tuel A，et al.Hydrothermal synthesis of high surface LiFePO4powdersascathode for Li-ion cells［J］.Journal of Power Sources，2006，160（1）：516-522.

［4］Aurbach D，Markovsky B，Salitra G，et al.Review on electrodeelectrolyte solution interactions，related to cathodematerials for Liion batteries［J］.JournalofPower Sources，2007，165：491-499.

［5］Guyomard D.Advanced cathodematerials for lithium batteries［M］∥OsakaT，DattaM.Energystoragesystemsforelectronics.Amsterdam：Gordon and Breach Science Publishers，2000：253-350.

［6］Whittingham M S.Lithium batteriesand cathodematerials［J］.Chem. Rev.，2004，104：4271-4301.

［7］彭忠東，楊建紅，鄧朝陽，等.鋰離子二次電池正極材料的研制進展［J］.電池，1999，29（3）：125-127.

［8］SmartM C，RatnakumarBV，SurampudiS，etal.Irreversiblecapacities of graphite in low-temperature electrolytes for lithium-ion batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，1999，146（11）：3963-3969.

［9］Gummow R J，Kock A D，Thackeray M M.Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide（spinel）cells［J］.Solid State Ionics，1994，69：59-67.

［10］Tarascon JM，McKinnonW R，Coowar F，etal.Synthesisconditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4［J］.J.Electrochem.Soc.，1994，141（6）：1421-1431.

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聯系方式：caolina1988a@163.com

Study on com patibility of LiFePO4cathodematerialw ith electrolyte for lithium ion battery

Cao Lina，Wang Chenxu，Liu Chengshi，Gong Lu
（HefeiGuoχuan High-tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei230011，China）

LiFePO4cathodematerialwill reactwith electrolyte during the application of lithium ion battery，which will cause dissolution of Fe and further lead to poor compatibility of cathodematerialwith electrolyte.To study the compatibility of cathodematerialwith electrolyte and its impacton the storage performance of lithium ion battery，the Fe dissolutions of different LiFePO4cathode materials in different electrolytes were characterized by the inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，and then the storage performances of lithium ion battery atnormal-and high-temperatureswere tested.Results showed that LiFePO4cathodematerialhad selectivity to electrolyte，and the larger the dissolved contentof Fe，theworse the compatibility ofcathodematerialwith electrolyte，the greater the impacton the performance of lithium ion battery.

lithium ion battery；LiFePO4；cathodematerial；electrolyte；dissolved contentof Fe

TQ131.11

A

1006-4990（2014）10-0075-04

國家高技術研究發展計劃（863計劃）（2012AA110407）。

2014-04-21

曹利娜（1988—），女，碩士，主要研究方向為鋰離子電池。