菲氧化制菲醌的反應動力學研究Ⅰ

劉 　捷,劉祖愉

（廣西工業職業技術學院,南寧　530001）

菲氧化制菲醌的反應動力學研究Ⅰ

劉 捷,劉祖愉

（廣西工業職業技術學院,南寧530001）

【摘要】提出了叔丁基過氧化氫法氧化菲制取菲醌的連串反應模型，并對其動力學進行了研究。通過自編的動力學參數估值程序，計算出動力學參數，得到了相應的動力學方程。通過決定性指標ρ2、F檢驗及殘差分析對所得模型進行了檢驗。結果表明：所選模型和參數估值經統計檢驗是可靠的，模型的擬合較好，所用方法可行。

【關鍵詞】菲醌 ；菲 ；聯苯二甲酸；動力學；叔丁基過氧化氫

菲是煤焦油中含量較多的組分，約占煤焦油的5％，開發菲的資源利用，可大大提高煤焦油加工的經濟效益，因而，菲的利用歷來是國內外重視的研究課題，該課題對山西這個煤炭大省，對山西這個能源重化工基地尤為重要。到目前為止，已提出多種菲的利用途徑，其中菲氧化制菲醌是重要途徑之一。菲醌是一種重要的化工原料。菲醌經硝化或磺化可以合成染料；經NaOH處理后，重排成芴的衍生物，是一種多效能的植物生長劑；在電子照相中，可用作光導材料，在油漆工業中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏劑，在電子工業中可用作掩膜片中的馬斯克，在磁性記錄材料中可用作阻蝕劑[1]，在改進塑料中顏色的熱穩定性方面可作熱轉移劑。

本文以乙酰丙酮鉬為催化劑，用叔丁基過氧化氫來氧化菲制取菲醌。發生的化學反應方程式如下：

通過檢測反應過程中體系的各物質濃度的變化，建立了適合的反應動力學方程，得到了動力學參數，為實驗研究及可能的工業化生產提供理論依據。

1　研究方案

本研究在機理研究的基礎上，對菲氧化制菲醌的反應動力學進行了研究。菲的氧化反應為一連串反應。假設所進行的反應如下：

本研究采用正交設計實驗點，采用4階Runge-Kutta法和改進單純形法對動力學參數估值。

2　實驗部分

2.1主要原料

苯，AR，天津市天大化工實驗廠；工業菲，質量分數93％，晉豐化工廠；叔丁基過氧化氫，自制；乙酰丙酮鉬，自制。

2.2實驗

在一個攪拌良好的帶溫度計、回流的三口燒瓶中，按一定比例同時加入叔丁基過氧化氫、菲、乙酰丙酮鉬，在一定溫度下進行氧化反應，在某一反應時間t，用吸量管從三口燒瓶中吸取一定量反應液，迅速注入盛有丙酮的容量瓶中容量瓶（置于冰水浴中），并稀釋到容量瓶刻線處，放于冰箱中備用，以測定反應中各組分的濃度。反應液中菲、菲醌的濃度采用高效氣相色譜法檢測，聯苯二甲酸和未反應的叔丁基過氧化氫濃度以化學滴定法進行分析。

2.3檢測方法

菲和菲醌的濃度采用外標法，在氣相色譜中定量分析；聯苯二甲酸和叔丁基過氧化氫的濃度采用化學方法測定。

3.1動力學實驗數據

本動力學研究利用正交實驗設計試驗點。實驗因素及水平見表1所示，實驗方案詳見表2。

表1　實驗因素及水平表

表2　實驗方案

表3　化學動力學實驗數據

3　結果討論

3.2化學動力學模型的建立

菲氧化制菲醌為一連串反應。按照化學計量式假如菲氧化制菲醌聯產聯苯二甲酸所進行的反應如下：

可寫出上述反應動力學方程式：

式中：Ci表示各組分的濃度；A —菲；B —TBPH；C—菲醌；D—聯苯二甲酸；E—H2O。

從冪函數型的動力學方程可看出，式（1）～式（5）為非線性常微分方程模型，待估參數9個，其中2個指前因子k10和k20，2個活化能E1和E2，5個反應級數α1～α5。結合阿倫尼烏斯公式：ki=ki0EXP(-Ei/RT)， i=1，2。式（1）～式（5）可以寫為：

【參考文獻】

[1] 姚蒙正，王曉嵐.菲醌的合成 [J].化學試劑，1992，14(6)： 367-368.