稻草秸稈在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用研究

摘要 稻草秸稈由于其結(jié)構(gòu)的特殊性及廉價(jià)易得的特點(diǎn)，被越來(lái)越多的研究者利用，用于開(kāi)發(fā)新型高效的吸附劑。綜述了稻草秸稈作為吸附劑在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用，介紹了對(duì)稻草秸稈常用的改性方式，闡述了稻草秸稈吸附劑在重金屬離子、有機(jī)物等去除方面的研究進(jìn)展，并展望了稻草秸稈作為環(huán)境污染治理吸附劑的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 稻草秸稈;吸附;環(huán)境污染; 重金屬;有機(jī)污染物

中圖分類(lèi)號(hào) S181.3 "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A "文章編號(hào) 0517-6611（2014）32-11467-03

Application of Straw Stalk in Environmental Pollution Control

YANG Dan， CHEN Qingguo*， LIU Mei et al （College of Marine Science amp; Technology， " Zhejiang Ocean University， Zhoushan， Zhejiang 316000）

Abstract "Straw stalk， due to the particularity of its structure and its inexpensive， is used to develop newly efficient adsorbent by more and more researchers. The straw stalk as the adsorbent applied in environmental pollution control was reviewed. The way of straw stalk modification was introduced， the research advance in heavy metal ions and organic matter removal by rice straw adsorbent was discussed， and the development direction of straw stalk as adsorbent applied in pollution control was forecasted.

Key words "Straw stalk; Adsorption; Environmental pollution; Heavy metal; Organic pollutant

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量多達(dá)8.5×108 t，其中稻草秸稈的產(chǎn)量約為1.8×108 t。農(nóng)作物秸稈的再利用主要包括作為農(nóng)用肥料、飼料、農(nóng)村新型能源、工業(yè)原料、食用菌基料等5種，此外，仍有大約60%未被利用[1]。而稻草秸稈更是由于木質(zhì)素含量低、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值低和熱值低等原因不適用于主要的再利用途徑，被大量焚燒或者丟棄，不僅浪費(fèi)大量生物質(zhì)能源，也污染了環(huán)境。

另一方面，伴隨著工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)的環(huán)境污染日益加劇，特別是有機(jī)廢水排放和重金屬的污染已經(jīng)嚴(yán)重影響到人類(lèi)的健康，治理有機(jī)物和重金屬污染已成為人們亟需解決的問(wèn)題。對(duì)于有機(jī)物和重金屬的治理方法有很多，在諸多方法中，通過(guò)吸附法處理有機(jī)廢水及修復(fù)重金屬污染成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2]。稻草秸稈含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，這些化合物含有大量的活性羥基，可為重金屬離子提供天然的結(jié)合點(diǎn)[3]，并且通過(guò)改性活化后，使其吸附重金屬性能提高，或者官能團(tuán)改性后，也可用于有機(jī)物或陰離子的吸附。正是由于稻草秸稈其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性以及資源的普遍性，將稻草秸稈作為優(yōu)良吸附劑應(yīng)用于環(huán)境污染治理中得到越來(lái)越多研究者的重視[4]。該研究介紹了稻草秸稈對(duì)重金屬、有機(jī)物等的吸附去除研究進(jìn)展。

由于稻草秸稈本身的吸附性能有限，研究者從活化其官能團(tuán)角度入手，提高其對(duì)污染物的吸附能力。

1 稻草秸稈的改性方式研究

對(duì)于稻草秸稈的改性，國(guó)內(nèi)外研究者做了大量研究，采用多種改性方式進(jìn)行改性提高其吸附性能（表1）。這些改性方式既包括常規(guī)的酸堿改性、氧化劑氧化、其他有機(jī)胺試劑的胺化，以及氯化鋅、磷酸、磷酸氫二銨等活化后的高溫改性。

表1 稻草秸稈的改性方式研究

改性所用試劑及用途改性溫度改性時(shí)間文獻(xiàn)出處

氯化鋅活化640 W的微波4 min李勇等[1]

檸檬酸120 "℃ 90 minGong等[5-6]

磷酸改性再鈉鹽化150 ℃2 hGong等[7]

HNO3浸泡、NaOH浸泡室溫1 hRocha等[8]

NaOH室溫1 hSharma等[9]

200～800 ℃45 min袁敏等[10]

磷酸氫二銨活化500～800 "℃60 min韓彬等[11-12]

先高錳酸鉀氧化室溫1 h劉婷等[13-14]

再乙二胺胺化70 "℃2 h

多種胺基試劑經(jīng)氯化和胺化反應(yīng)80 ℃各1 h譚婷等[15]

酒石酸化學(xué)改性90 ℃90 min楊劍梅等[16]

季銨鹽化80 ℃3 hCao等[17]

3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨反應(yīng)80 "℃ 4h李俊等[4]

基金項(xiàng)目 浙江省自然科學(xué)基金（LQ13D060001，LY14D060003）;浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃暨新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目（2013R411042）。

作者簡(jiǎn)介 楊丹（1992- "），女，浙江安吉人，本科生，專(zhuān)業(yè)：環(huán)境工程。*通訊作者，博士，講師，從事水污染治理與資源化利用研究。

收稿日期 20141013

2 稻草秸稈對(duì)重金屬的去除研究

譚婷等[15]采用氯化和胺化兩步反應(yīng)對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性，胺化反應(yīng)采用多種胺基試劑，制成多種改性胺基改性稻草。通過(guò)對(duì)電鍍廢水中Fe3+、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+的吸附性能，優(yōu)化得到乙二胺改性后的稻草秸稈性能最優(yōu)，當(dāng)吸附時(shí)間為20 min，乙二胺基改性稻草秸稈對(duì)電鍍廢液中Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附趨于飽和，4種金屬離子的去除率可達(dá)70%～99%。

李勇等[1]采用ZnCl2作為活化劑，制得改性稻草秸稈，考察了對(duì)Cu2+的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)改性稻草秸稈投加量為2 g/L，pH為6時(shí)，改性稻草秸稈對(duì)Cu2+的吸附能力可達(dá)47.143 mg/g，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為8 h。改性稻草秸稈對(duì)Cu 的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。熱力學(xué)分析表明，△Glt;0，該吸附反應(yīng)屬于自發(fā)反應(yīng)。

楊劍梅等[16]研究了稻草秸稈對(duì)鉻的吸附。稻草秸稈改性前對(duì)鉻離子最大吸附量為3.883 mg/g;通過(guò)酒石酸化學(xué)改性后的稻草秸稈，對(duì)鉻吸附能力有了顯著提升，可達(dá)到5.266 mg/g。吸附性能提升有以下兩個(gè)原因：一方面，是由于酒石酸的改性顯著增加了稻草秸稈表面的羧基（-COOH），而-COOH是吸附Cr6+及Cr3+的主要基團(tuán)之一;另一方面，水溶液中酒石酸對(duì)稻草秸稈的改性因?yàn)槿苊洜顟B(tài)出現(xiàn)暫時(shí)存在的微孔，增加了改性稻草的比表面積，因而提高了改性稻草秸稈對(duì)鉻的吸附。

劉婷等[13]采用高錳酸鉀預(yù)氧化及乙二胺胺化改性后，獲得改性稻草吸附劑，研究了該吸附劑對(duì)鮞狀赤鐵礦選礦廢水混凝處理后的廢水中Pb2+的吸附去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，該改性稻草秸稈對(duì)廢水中Pb2+具有顯著的吸附去除， pH 5.0～5.5，改性稻草用量為2 g/L 時(shí)， 經(jīng)90 min 的吸附， Pb2+的去除率可達(dá)98.7%，吸附容量可達(dá)156.9 mg/g。吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程，亦可用Freundlich公式較好地?cái)M合。

Gao 等[3]研究了稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的吸附去除。結(jié)果表明，稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的去除是由于還原和吸附作用。通過(guò)酒石酸對(duì)稻草秸稈的改性發(fā)現(xiàn)，羧基對(duì)Cr（VI）的去除起主要作用，稻草秸稈對(duì)Cr（VI）的吸附容量為3.15 mg/g。

Rocha等[8]研究了稻草秸稈對(duì)幾種重金屬Cu2+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+的吸附情況。結(jié)果表明，在最佳吸附pH（pH 5.0）時(shí)，稻草對(duì)Cu2+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+的最大吸附容量為 0.128、0.132、0.133、0.110 mmol/g。

Ding等[18]對(duì)稻草秸稈對(duì)Cd2+的吸附去除進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在pH 2.0～6.0下，5 min即可達(dá)到吸附平衡，吸附容量可達(dá)13.9 mg/g。Cd2+的吸附去除是由于陽(yáng)離子交換取代稻草秸稈中的K+、Na+、Mg2+和Ca2+，與 C=C、C=O、O-H和羧基等官能團(tuán)結(jié)合。

Cui等[19]研究了土壤中稻草秸稈添加對(duì)重金屬Cu2+、Cd2+的影響。研究結(jié)果表明，稻草秸稈的添加，使游離的Cu2+從217 nmol/L 減少到124 nmol/L，Cd2+從 16 nmol/L 減少到12 nmol/L，游離態(tài)的Cu2+、Cd2+減少是由于稻草秸稈的添加使土壤的pH升高導(dǎo)致。

Sharma等[9]對(duì)NaOH改性后的稻草秸稈在固定床反應(yīng)器中對(duì)Ni2+的吸附特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在固定床深為2 cm時(shí)，75 mg/L Ni2+溶液進(jìn)樣時(shí)，改性后的稻草秸稈對(duì)Ni （II）的吸附容量為43 mg/L。在采用多種吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合后，發(fā)現(xiàn)托馬斯模型最符合其吸附行為。

3 稻草秸稈對(duì)廢水中有機(jī)物的去除研究

將稻草在高溫條件下熱解制備的稻草基活性炭比表面積較大，具有良好的吸附性能。袁敏等[10]研究了200～800 "℃條件下高溫制備的稻草炭的吸附性能。結(jié)果表明，800 "℃的高溫改性后的稻草吸附容量提升最大，對(duì)環(huán)丙氨嗪的最大吸附量可達(dá)167 084 mg/kg，接近于商品活性炭的最大吸附量（177 305 mg/kg），是等量稻草秸稈的20.1 倍。改性后的稻草對(duì)環(huán)丙氨嗪的吸附過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

韓彬等[11]對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性，選擇（NH4）2HPO4為活化劑，優(yōu)化了活化溫度。結(jié)果表明，預(yù)氧化處理不僅改變稻草秸稈表面含氧基團(tuán)的含量，而且影響了其比表面積。700 "℃下活化制得的改性稻草性能最優(yōu)，最大吸附容量可達(dá)636 mg/g。磷酸氫二銨的浸泡不僅可以增加稻草秸稈的熱穩(wěn)定性。還可以明顯地增加改性稻草的比表面積，因而提高了改性后稻草基活性炭的吸附性能。改性后的樣品具有良好的再生性能，經(jīng)過(guò)4 次再生后，對(duì)苯酚吸附效率仍能達(dá)到85.4%。韓彬等[12]還研究了該改性稻草秸稈基活性炭對(duì)苯酚和亞甲基藍(lán)的吸附性能。將活性炭應(yīng)用于水中的亞甲基藍(lán)和苯酚吸附，活性炭吸附苯酚和亞甲基藍(lán)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)苯酚最大的吸附量為187.7 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為166.35 mg/g。研究還表明改性稻草基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能受到其比表面積與含氧基團(tuán)的影響，而且含氧基團(tuán)量的增多對(duì)其吸附亞甲基藍(lán)不利。

Gong等[5-6]采用檸檬酸對(duì)稻草秸稈進(jìn)行高溫酯化改性獲得新型陽(yáng)離子吸附劑，研究表明檸檬酸改性后的稻草秸稈對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力大幅上升，由改性前的80.0 mg/g提高到270.3 mg/g，當(dāng)改性吸附劑的用量為2.0 g/L時(shí)，對(duì) 50～450 mg/L的亞甲基藍(lán)去除率均可達(dá)98%以上。Gong等[7]采用磷酸對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性后并鈉鹽化獲得新型陽(yáng)離子型吸附劑，考察了此吸附劑對(duì)兩種堿性染料（堿性藍(lán)和堿性紅）的吸附能力。結(jié)果表明，改性后的稻草秸稈吸附劑具有優(yōu)良的吸附性能，當(dāng)改性吸附劑的用量為2.0 g/L時(shí)，對(duì) 50～350 mg/L的兩種堿性染料去除率均可達(dá)96%以上。

劉婷等[14]考察了改性后的稻草秸稈對(duì)選礦廢水中COD的吸附去除。采用KMnO4 氧化及乙二胺胺化對(duì)稻草秸稈改性，改性后的稻草秸稈對(duì)選礦廢水中COD具有明顯的吸附去除作用。在pH為6～8，改性稻草用量為4 g/L，吸附60 min后，對(duì)COD吸附去除率可達(dá)到98%以上。

4 稻草秸稈對(duì)其他離子的吸附研究

Cao等[17]研究了季銨鹽化改性后的稻草秸稈對(duì)硫酸根的吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，其吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在20 min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，吸附活化能為19.3 kJ/mol。李俊等[4]研究了以3氯2羥丙基-三甲基氯化銨（CHPTMA） 改性后的稻草秸稈對(duì)硫代鉬酸根離子的吸附去除研究。結(jié)果表明，在最佳吸附條件下（固液比為33 g/L，吸附時(shí)間為30 min，吸附溫度為20 ℃），除鉬率可達(dá)48%，且稻草秸稈對(duì)硫代鉬酸根離子的吸附量隨料液濃度的上升而增加。

5 展望

稻草秸稈吸附劑的開(kāi)發(fā)不僅實(shí)現(xiàn)了廢物利用，而且對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)稻草秸稈吸附劑進(jìn)行了大量的研究，也取得了一定的研究成果，但對(duì)稻草秸稈吸附劑的環(huán)境污染治理的應(yīng)用研究仍處于初步階段，可從以下幾方面進(jìn)一步拓展。

（1）對(duì)稻草秸稈吸附劑的吸附機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

（2）稻草秸稈的改性方式可以進(jìn)一步多樣化，尋找更高效的改性方式將是未來(lái)研究的一個(gè)方向。

（3）稻草秸稈吸附劑不論是對(duì)重金屬還是有機(jī)物去除研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何將其在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)中應(yīng)用將成為下一步研究的重點(diǎn)。

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