銅鹽改性活性炭去除養殖場中的硫化氫

摘要：養殖場惡臭氣體帶來的環境污染日益受到人們的重視，它的治理已成為亟待解決的問題。通過高溫水熱化學改性與硫酸銅溶液浸漬聯合對活性炭進行改性，在自制的固定床吸附裝置中，考察了改性活性炭在不同條件下吸附養殖場中硫化氫的效果。結果表明，低溫對物理吸附有利，但是對化學吸附不利，溫度升高化學吸附增強，但同時物理吸附減弱，在80 ℃時兩種吸附達到最佳平衡狀態；隨著空速增加，氣體流速也增大，H2S分子在固定床中的停留時間縮短，吸附容量也隨之減小。進氣濃度在150～850 mg/m3范圍內，改性活性炭對H2S的吸附能力隨著濃度增加逐漸降低且穿透時間也縮短。同時，通過BET、FTIR（傅里葉變換紅外光譜分析）、TPD（程序升溫脫附）和Boehm滴定酸堿官能團等方法對改性前后活性炭進行表征，認為活性炭孔隙結構、官能團種類及數量和表面酸堿性對活性炭吸附H2S的能力有重要影響。

關鍵詞：改性活性炭；硫化氫；吸附性能；養殖場臭氣

中圖分類號：X512

文獻標志碼：A

文章編號：16744764（2014）02013106

Abstract：At present， the malodorous gases as a main environmental problem derived from livestock farm have been taken seriously. Meanwhile， it is urgent to eliminate the odor pollution. The combination of highpressure hydrothermal method and impregnation CuSO4 method is used to modify the raw activated carbon. The adsorption performance of H2S derived from livestock farm on modified activated carbon （MAC） has been investigated at different conditions in selfmade fixed bed. The results show that， lower temperature makes for H2S physical adsorption on MAC， but it against chemical adsorption on it. The ability of H2S chemical adsorption improves with the increasing temperature， at the same time， the ability of H2S physical adsorption weakens. The optimal adsorption temperature is 80℃， which balances the chemical adsorption and physical adsorption on MAC. The gas flow rate goes up with the space velocity increases. The time that H2S stays in fixed bed is shortened and the H2S adsorption capacity on MAC declines as well. The H2S removal efficiency and breakthrough time on MAC decreases along with the increase of the H2S concentration in the range of 150850 mg/m3. Moreover， the physical and chemical structures of raw activated carbon and MAC have been characterized by FTIR， TPD， Boehm methods. The results demonstrate that the pore structure of the activated carbon， the types of carbon functional groups and the surface basic of activated carbon have significant influence on the H2S adsorption ability on activated carbon.

Key words：modified activated carbon， hydrogen sulfide， adsorption properties， livestock farm odor

近年來，隨著經濟快速發展，集約化養殖迅猛擴大，隨之產生的環境問題也越來越多，嚴重影響到人畜健康及養殖業的可持續發展[12]。養殖場排放的臭氣更是敏感的環境問題。硫化氫作為養殖場排放的主要惡臭氣體之一，其濃度一般在0.03～21.5 mg/m3左右，但是在特定的瞬間會高達500～800 mg/m3，其毒性強、危害大，在環境中屬嚴格控制的危險氣體[34]，其去除和治理日益受到重視。目前對養殖場產生的惡臭氣體的控制研究多采用除臭劑。但化學除臭劑用量大且處理后的物料不能循環使用，既不經濟也不環保；也有人采用生物除臭劑法，這些方法各有利弊。隨之興起了活性炭吸附法，由于活性炭吸附法具有價格便宜、脫除工藝簡單、凈化效率高、機械性能好、易改性和可再生[58]等優點，加之活性炭具有發達的孔隙結構和各種活性基團，既可單獨作為吸附劑，也可通過改性作為載體凈化硫化氫等各種污染物[913]，因此被廣泛用作吸附劑、催化劑或催化劑載體[1416]。Meljae等[17]用負載K2CO3的ACF吸附H2S的過程中發現，在改性K2CO3的濃度、K2CO3溶液溫度、環境溫度、浸漬時間以及烘干時間等眾多因素中，K2CO3的濃度是影響浸漬處理的唯一因素，而且也是影響改性ACF吸附H2S的關鍵因素。周繼紅等[18]對活性炭負載氧化鋅的脫硫劑脫除H2S進行了研究，其結果表明活性炭與氧化鋅混合制得的脫硫劑具有較好的脫硫性能，同時認為脫硫劑表面不僅有物理吸附，還有化學吸附，所生成的硫化鋅被吸附在活性炭的空隙內。但是對于活性炭吸附法應用于養殖場中硫化氫的治理研究目前相對較少，這是由于養殖場臭氣成分復雜，且硫化氫濃度不穩定，影響了最終的去除效果。

筆者進行了改性活性炭吸附去除養殖場中硫化氫的實驗，確定了最佳操作條件，為將來吸附法去除集約化養殖場中的硫化氫提供了理論基礎。同時實驗還通過BET、FTIR（傅里葉變換紅外光譜分析）、TPD（程序升溫脫附）和Boehm滴定酸堿官能團等方法對改性前后活性炭進行了表征，從而探討活性炭吸附硫化氫的機理。

1實驗材料及方法

1.1改性活性炭的制備

實驗選用太原新華化工廠的直徑為3 mm的工業活性炭為載體，采用高壓水熱化學法和浸漬法聯合改性活性炭。首先將高徑比相等的活性炭與蒸餾水按2∶3在270 ℃的高壓釜內保持3 h，在85 ℃烘3 h，然后用7%的硫酸銅溶液在50 ℃浸漬0.5 h，再在85 ℃烘3 h后備用。（改性活性炭記為GS270CuSO5007，原料活性炭記為3#）

1.2實驗裝置

實驗選用大連光明化工研究設計院的99.99%的H2S氣體與太原福特特種氣體的N2作為實驗用氣體。為了模擬養殖場臭氣中硫化氫的濃度，需要先將99.99%的H2S氣體用氮氣稀釋到一定濃度而制成硫化氫鋼瓶氣。用中科院山西煤化所生產的智能程序升溫控制儀來控制試驗溫度。模擬養殖場中硫化氫的吸附流程如圖1所示。

從圖7中可以看出，原料活性炭和改性活性炭均在60 ℃左右和110 ℃左右出現一個較弱和較強的脫附峰。根據文獻可知[21]，這兩個峰分別歸屬于一個較弱和一個較強的堿性位，活性炭在60 ℃左右的是一個較弱的堿性位，在110℃左右卻是一個較強的堿性位。同時發現在較弱堿性位上，GS270CuSO5007改性活性炭的TPD脫附峰最高峰位置較原料活性炭向溫度較高處偏移，這說明，GS270CuSO5007改性活性炭表面的吸附強度較原料活性炭強；在較強堿性位上，GS270CuSO5007改性活性炭峰的強度高于原料活性炭，這表明改性后的活性炭其堿性官能團的數目增多，對CO2的吸附能力增強，活性炭有更高的吸附活性和穩定性。這樣的結果證明物理化學改性增強了活性炭的堿性，這與GS270CuSO5007吸附H2S時硫容高于原料活性炭相互呼應，也與FTIR表征的結果一致。

2.5.4BET表征實驗對3#和GS270CuSO5007活性炭進行BET表征，主要考察活性炭改性前后比表面積、微孔面積及容積、總孔容積、平均孔徑和中孔容積的變化，了解活性炭孔隙結構在活性炭脫硫中的作用。其具體參數見表3所示。

從表3中可以看出，改性后活性炭的比表面積、微孔面積、微孔容積和平均孔徑分別比3#原料活性炭增大了84.88 m2/g、73.03 m2/g、0.0335 cm3/g和1.08 nm，分別增加了原來的43%、43%、43%和40%，同時總孔容積和中孔容積增加較大，分別增加了原來的1倍和1.8倍。這說明，由3#原料活性炭改性為GS270CuSO5007的過程中，活性炭孔隙結構發生了變化，微孔和中孔數量都有所增加，使比表面積相應增大；由于中孔數量增加幅度大于微孔，所以平均孔徑有所增大。這是因為，高壓水熱化學改性會對活性炭的孔隙結構造成改變，其不僅會打通原本隔閡不同的微孔，使微孔比表面積和容積增大，而且在高壓下會使部分微孔被擴成中孔，導致平均孔徑增加。

3結論

1）對比GS270CuSO5007改性活性炭與3#原料活性炭，發現高溫水熱化學改性與硫酸銅溶液浸漬聯合對活性炭進行改性后活性炭的硫容是原料活性炭硫容的2.93倍。

2）吸附溫度對硫化氫在活性炭上的吸附影響較大。在本實驗條件下，吸附溫度為80 ℃時，活性炭吸附H2S能力最強。隨著空速增加，硫化氫在活性炭上的吸附容量減小。進氣濃度在150～850 mg/m3范圍內，隨著濃度增加，改性活性炭對H2S的去除效率降低，穿透時間縮短。

3）通過BET、FTIR、TPD和Boehm滴定酸堿官能團等幾種方法對改性前后活性炭進行表征，充分驗證了改性活性炭較原料活性炭吸附H2S的能力更強。

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（編輯羅敏）