BTEX污染含水層中氧化還原環境的空間變化

摘要：采用一維柱實驗模擬方法，研究了地下水受BTEX污染過程初期，含水層中順序氧化還原環境的空間變化規律，并對模擬柱不同高度出水中BTEX各組分的濃度進行監測。結果表明，模擬柱中各氧化還原靈敏性指標的濃度分布呈現以下規律：距離污染源80～98 cm處的氧還原環境較強；60～80 cm之間硝酸鹽還原環境較強；35～60 cm之間以鐵還原環境為主；24～50 cm之間形成硫酸鹽還原環境；0～30 cm處HCO-3的濃度最低則產甲烷作用較明顯。BTEX各組分從模擬柱底部至頂部呈急劇減少規律，其中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯和間鄰二甲苯的去除率分別達到99.94%、99.96%、99.94%、99.49%和98.3%。

關鍵詞：地下水； BTEX；自然衰減；氧化還原條件

中圖分類號：X523

文獻標志碼：A

文章編號：16744764（2014）02012605

Abstract：The changes of redox environment conditions and the concentrations of BTEX in different conditions are monitored in this study through setting simulated column. The results showed that the concentration of redox components presented zoning in the simulated column. Oxygen reduction zone formatted in 80～98 cm away from the source， Nitrate reduction zone formatted in 60～80 cm， Iron reduction zone formatted in 35～60 cm， and Sulfate reduction zone formatted in 30～50 cm. At the bottom of the column， the methane zone formatted in 0～30 cm because of the decreasing of HCO3-. The concentration of BTEX components showed a sharp decline. The degradation rates of benzene， toluene， ethylbenzene， xylene and oxylene reached 99.94%， 99.96%， 99.94%， 99.49% and 98.3%， respectively.

Key words：groundwater； BTEX； natural attenuation； redox condition

苯、甲苯、乙苯和二甲苯（簡稱BTEX）是石油化工原料的重要組成部分，來源于燃料油，廣泛存在于地下儲油罐泄露和石油加工冶煉工廠管道等的泄露處土壤和地下水中，同時在垃圾填埋場所產生的滲濾液中也大量存在[1]。它們作為重要的工業原料，在開采、儲存、運輸和加工的過程中正在以各種不同的方式威脅著地下水的安全[2]。

自然衰減也稱作內在的或被動的修復，根據目標污染物最終去向的不同被學者們冠以很多方面的解釋[35]，通常的定義是：在沒有任何人為干擾的情況下，由于物理的、化學的、生物的或者生物化學的作用使污染物質的毒性和數量降低或進行遷移轉化使其濃度減少的過程[6]。許多學者證實在地下環境中存在著BTEX的自然衰減作用，使BTEX各污染組分濃度降低同時也使BTEX污染地下水的污染羽的擴散速度降低[78]。另一些學者通過向包氣帶和含水層中通入氧氣，添加營養和電子受體等方式來強化BTEX自然衰減。然而針對BTEX在含水層中生物地球化學作用的機理鮮有報道。中國在對地下環境有機污染的治理問題上的研究剛剛開始，這些研究大多從水文地質角度對有機物鋒面運移、分布規律、鋒面擴展和透鏡體形狀進行模型模擬與試驗模擬，很少從生物地球化學角度對污染物遷移轉化規律進行分析。本研究通過設置室內模擬柱實驗，得出在BTEX污染初期階段BTEX各組分的空間衰減規律及氧化還原靈敏性指標的空間變化規律以及定量的分析BTEX各污染組分在模擬柱空間上的衰減規律。從而得出BTEX在含水層中生物地球化學作用下得衰減情況，為研究BTEX在含水層中的自然衰減提供依據。

1材料及方法

1.1供試材料

所用地下水取自某省賓館，實驗所用BTEX污染地下水是實驗室配制水，在地下水中加入BTEX各組分，模擬進水的pH是7.12，性質如表1所示。實驗所用介質取自東北某市農田旁的細砂，經過風干后裝填模擬柱，其性質如表2所示。

1.2實驗裝置與方法

實驗裝置是一個長98 cm，內徑14 cm有機玻璃柱，模擬柱底端用乳膠管經蠕動泵與上部的馬氏瓶相連。模擬柱從下而上裝填1 cm石英砂，98 cm風干后的細砂和1 cm石英砂，在模擬柱頂部和底部設有襯網以均勻布水，模擬柱側部均勻布置七個取樣孔，側面各取樣口1、2、3、4、5、6、7分別距進水口11、24、37、50、63、76、89 cm，以檢測模擬柱不同位置氧化還原靈敏性指標的變化，實驗裝置如圖1所示。為了避免污染物質的光解，整個模擬柱均用黑色聚乙烯薄膜包裹，馬氏瓶選用棕色試劑瓶。實驗進水方式由下向上，流速為8 cm/d，進水為實驗室配制BTEX污染地下水，實驗過程中模擬柱一直處于飽水狀態，出水從模擬柱頂部出水孔流出。取樣過程中應密封取樣，防止溶解氧和氧化還原電位的變化。實驗以7 d為一個周期，分別對各個取樣孔中溶解氧、NO-3和NO-2、Fe3+和Fe2+、氧化還原電位、SO2-4和S2-、HCO-3、BTEX等進行分析，在實驗進行至143 d時，得到模擬柱中各氧化還原靈敏性指標的空間變化規律以及BTEX各組分的空間變化情況。

1.3水樣分析方法

水樣中BTEX各組分的濃度采用氣相色譜法分析[9]，分析條件是：采用島津GC2010進行測樣，進樣口溫度200 ℃；檢測器溫度：220 ℃；分流進樣，分流比為2∶1；載氣：氮氣，純度99.999%；程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，5 ℃/min升溫至105 ℃；每次進樣1 μL。 NO-3、NO-2、Fe3+、Fe2+、SO2-4、S2-和HCO-3等靈敏性指標根據水和廢水監測分析方法（四）進行測定。pH和ORP分別用pH計和ORP儀進行監測。

2結果分析和討論

2.1模擬柱中氧化還原靈敏性指標的空間分布規律

2.1.1溶解氧和氧化還原電位的空間變化情況溶解氧的空間變化情況如圖2所示。原水中溶解氧是7.92，而距離進水口11 cm處降到3.1，從污染源到距離進水口76 cm處，溶解氧的含量逐漸減少，表明好氧微生物在此過程中利用溶解氧降解BTEX各組分?？拷涌谔幦芙庋鹾渴芡饨绺蓴_較大，導致溶解氧在89 cm處再次升高。資料表明，利用土著微生物降解有機物為無機物質，必須依靠外部電子受體，此時溶解氧作為電子受體具有較低能量容易得到電子，從而為微生物的生長保存能量[10]。模擬柱中溶解氧的空間變化說明好氧微生物利用原水中的溶解氧作為電子受體來降解BTEX各組分。

氧化還原電位（ORP）是指示環境氧化還原條件變化的最直接指標，模擬柱各取樣孔的氧化還原電位變化如圖2所示。從進水口到污染羽的邊緣呈逐漸升高的趨勢，由于BTEX進入模擬柱后，微生物利用其作為碳源和能源并將電子傳遞給系統中的氧化性物質，如NO-3、Fe3+、SO2-4、O2等，從而生成還原性物質，如NO-2、Fe2+、S2-、H2O等，同時BTEX各組分被氧化去除。可見在BTEX污染區域內污染越重，ORP越低，偏向于還原環境；污染越輕，ORP越高，還原環境逐漸減弱。

由圖7可知，BTEX各污染組分的衰減主要發生在進水口和第一個取樣口之間，距離進水口11 cm處苯、甲苯、乙苯、對二甲苯和間鄰二甲苯的衰減率分別達到99.39%、99.8%、99.59%、98.14%和92.24%。介質對BTEX各污染組分的吸附和降解作用很大，同時由HCO-3在此處的濃度可知產甲烷作用在此處對BTEX各污染組分的衰減也發揮了巨大作用[14]。在模擬柱中從污染嚴重處到污染暈邊緣依次形成微生物對電子受體的順序利用，從而使BTEX各污染組分的濃度下降。

3結論

1）微生物以苯、甲苯、乙苯和二甲苯作為碳源和能源，以DO、NO-3、Fe3+、SO2-4和CO2作為電子受體進行一系列生物地球化學作用，使BTEX污染的含水層中發生了氧化還原環境的變化。模擬柱中從污染源到污染羽邊緣依次形成還原性強的環境向還原性弱的環境轉化，即污染嚴重的模擬柱底部還原環境更強，而在污染暈邊緣還原性減弱。

2）BTEX污染含水層中的微生物在利用電子受體的過程中會優先選擇產能大的電子受體，因此通過對模擬柱各個取樣口的各種氧化還原性指標如DO和ORP、NO-3和NO-2、Fe3+和Fe2+、SO2-4和S2-、HCO-3的濃度進行監測，得出在模擬柱中形成各種電子受體的順序利用現象，即依次利用氧化性指標O2、NO-3、Fe3+、SO2-4和CO2等物質并將其轉化為H2O、NO-2、Fe2+、S2-和HCO-3等物質。也就在模擬柱中形成了順序氧化還原區域，距離進水口0～30 cm產甲烷作用占主導地位、24～50 cm硫酸鹽還原作用較明顯、35～60 cm鐵還原作用占優勢、60～80 cm硝酸鹽還原作用較強烈，80～98 cm氧還原作用較強烈。

3）BTEX各組分在經過模擬柱介質時發生了吸附和降解作用，因此在BTEX污染初期出水中，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯和間鄰二甲苯的衰減率依次達到99.94%、99.96%、99.94%、99.49%和98.3%，其中最大部分的衰減發生在污染源到距離模擬柱底部11 cm之間。

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（編輯胡玲）