寧夏沙棗花?花苞及沙棗樹葉中揮發(fā)油成分的提取?分析和比較

林楓 馬強

摘要[目的] 研究寧夏沙棗花揮發(fā)油的主要成分，并將其與沙棗花苞及樹葉中的揮發(fā)油成分進行比較分析。[方法]試驗采用了超臨界CO2萃取技術對寧夏沙棗鮮花、花苞及沙棗樹葉中的揮發(fā)油成分進行提取，然后通過氣相色譜-質譜聯用技術分析其揮發(fā)油主要成分。[結果]試驗表明，沙棗鮮花揮發(fā)油中含量較多的是脂類、醇類、高級烷烴類化合物，以肉桂酸乙脂為主要成分，含量也相對比較高，而沙棗花苞、樹葉中肉桂酸乙脂的含量很低，所以推斷寧夏沙棗花香味主要為肉桂酸乙脂的香味。[結論] 研究可為開發(fā)利用寧夏沙棗花這一重要的植物資源提供參考依據。

關鍵詞揮發(fā)油；超臨界CO2萃取；氣相色譜-質譜聯用；寧夏沙棗花

中圖分類號S665.1文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）01-00236-04

作者簡介林楓（1979- ），女，浙江臨安人，講師，碩士，從事分析化學研究，Email：Lin_f@nxu.edu.cn。

收稿日期20130910沙棗樹被譽為沙荒鹽堿地的“寶樹”，主產于西北地區(qū)，寧夏有相當多的沙棗樹資源。沙棗樹全身都有藥用價值：沙棗花的主要成分是三萘酚、花白素、脂肪和少量的揮發(fā)油，具有止咳平喘的功能，可用于治療慢性氣管炎[1]；沙棗葉營養(yǎng)價值高，干葉含蛋白質15.7%、粗脂肪6.5%、糖15.7%、無氮浸出物17.4%，脂肪和糖的含量高于苜蓿[2]；沙棗果實具有活血、增進食欲等功能。王妍等采用超臨界CO2流體萃取和氣質聯用技術從寧夏沙棗花中鑒定出38種芳香成分[3]。呂金順采用氣質聯用技術對沙棗花揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分進行了分析[4]。劉曄瑋等采用氣質聯用技術對沙棗花揮發(fā)油的化學成分進行分離、鑒定，共鑒定出17種化合物[5]，姜建輝等進行了沙棗不同部位提取物體外抗氧化作用的研究[6]。但目前還未見用超臨界流體對沙棗花、花苞及樹葉中的揮發(fā)油成分進行提取和比較的報道。筆者采用超臨界CO2流體對寧夏沙棗花、花苞及樹葉中的揮發(fā)油成分進行提取，利用GCMS（氣相色譜-質譜聯用）技術分析萃取物的化學成分，并對相應成分進行研究比較，為開發(fā)利用寧夏這一重要的植物資源提供一些依據。

1材料與方法

1.1材料沙棗鮮花、花苞、沙棗樹葉采自寧夏銀川市西夏區(qū)，采回后立即在實驗室陰干，粉碎待用。主要儀器： HA062502221型超臨界萃取儀，南通華安超臨界萃取有限責任公司；GC2MS2QP2010型氣相色譜-質譜聯用儀，日本島津；電子天平、AB104N型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE520旋轉蒸發(fā)儀，上海浦滬西儀器廠。主要試劑：無水乙醇、95%乙醇。

1.2方法

1.2.1芳香成分提取。準確稱取一定量的粉碎后的沙棗鮮花、花苞、樹葉，分別裝入超臨界CO2萃取釜中。萃取壓力30 MPa，萃取溫度40 ℃，萃取流量22 L/min，動態(tài)萃取150 min。從分離釜Ⅰ（壓力10 MPa，溫度45 ℃）接收分離物I，從分離釜Ⅱ（壓力5 MPa，溫度35 ℃）接收分離物Ⅱ。鮮花和花苞的分離物I和分離物Ⅱ均為具有濃郁香味的黃色固液混合物，樹葉分離物I和分離物Ⅱ為黃綠色固液混合物。分別將3種樣品的分離物I和分離物Ⅱ經旋蒸后用無水乙醇溶解并按體積比稀釋3倍，待GCMS分析用。

1.2.2GCMS分析。石英毛細管柱DB25MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色譜柱升溫程序為：起始溫度80 ℃，保持10 min后以4 ℃/ min升至240 ℃，然后保持至完成分析；載氣為高純氦氣，流量為78.1 ml/min，分流比為50∶1；接口溫度250 ℃，汽化室溫度230 ℃。質譜條件：離子源EI；離子源溫度200 ℃；電離電壓70 eV；掃描質量范圍40～500 amu。

2結果與分析

按上述試驗條件分別對分離物Ⅰ和分離物Ⅱ進行分析，得其總離子流圖1～6，其中圖1、圖2為沙棗鮮花分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖，圖3、圖4為沙棗花苞分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖，圖5、圖6為沙棗樹葉分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖。對總離子流圖中的各峰經過質譜數據系統(tǒng)檢索（質譜數據庫NIST）及人工譜圖解析，確定了寧夏沙棗鮮花、花苞、樹葉超臨界CO2萃取分離物化學成分，分析結果見表1～6，其中表1、表2為沙棗鮮花分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學成分分析結果，表3、表4為沙棗花苞分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學成分分析結果，表5、表6為沙棗樹葉分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學成分分析結果。

2.2寧夏沙棗花苞中揮發(fā)油成分分析應用GCMS計算機聯用技術，測得寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取分離物Ⅰ成分在色譜圖中有40個峰，鑒定了其中34種化合物，按峰面積計算占其所有成分的97.01%；分離物Ⅱ的成分在色譜圖中同樣有40個峰，鑒定了其中的30種化合物，按峰面積計算占其所有成分的95.99%。分離物Ⅰ和分離物Ⅱ有11種化合物是相同的，所以寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取物實際鑒定出的化合物共53種，其余成分有待于進一步鑒定。分離物中含量最高的化合物是3，7，11，15四甲基十六稀1醇，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為31.73%和25.49%；其次是正二十五烷，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為7.77%和16.33%。相對含量較高的還有正二十一烷、肉桂酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯。

寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取分離物中各類化合物含量如下：醇類32.08%、烷烴類24.34%、酯類23.93%、烯烴類5.65%、酸類3.08%、酮類2.08%、醚類0.75%、其他8.09%。

2.3寧夏沙棗樹葉中揮發(fā)油成分分析應用GCMS計算機聯用技術，測得寧夏沙棗樹葉超臨界CO2萃取分離物Ⅰ成分在色譜圖中有30個峰，鑒定了其中27種化合物，按峰面積計算占其所有成分的94.13%；分離物Ⅱ成分在色譜圖中有40個峰，鑒定了其中32種化合物，按峰面積計算占其所有成分的93.88%。分離物Ⅰ和分離物Ⅱ有9種化合物相同，所以寧夏沙棗樹葉超臨界CO2萃取物實際鑒定出的化合物共50種。分離物中含量最高的化合物是 3，7，11，15，四甲基十六稀1醇，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為24.40%和35.88%；其次是肉桂酸乙酯，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為4.52%和42.56%；再次為正四十烷，在分離物Ⅰ中的含量為12.60%，在分離物Ⅱ中沒有此物質。相對含量較高的還有 2，6，10，14，18五甲基2，6，10，14，18二十碳五稀和 9，12，15十八碳三稀酸甲酯。

寧夏沙棗樹葉超臨界CO2萃取分離物中各類化合物含量如下：酯類43.33%、醇類30.17%、烷烴類11.72%、烯烴類6.29%、酸類2.91%、酮類0.65%、其他4.93%。

分析得出，寧夏沙棗鮮花、花苞、樹葉中共同具有的化合物如下：鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙脂、6，10，14三甲基2十五烷酮、3甲基丁酸十六酯、2，6，10，14，18五甲基2，6，10，14，18二十碳五稀、肉桂酸乙酯、3，7，11，15四甲基十六稀1醇、正二十五烷、1二十一基甲酸。

3結論與討論

寧夏沙棗鮮花、花苞、樹葉中酯類、醇類、烷烴類含量較多，其中酯類含量最多的是肉桂酸乙酯，醇類含量最多的是 3，7，11，15四甲基十六稀1醇，烷烴類含量多的是正四十烷、正二十五烷等高級烷烴。經查閱文獻得知，肉桂酸乙脂具有以下幾點性質：淡黃色的透明油狀液體，呈淡的持久的肉桂和草莓香氣、甜的蜂蜜香味、甜的琥珀膏香，甜橙和葡萄樣底韻，具有優(yōu)雅的香脂和蜜香、花香等香氣；無旋光性，熔點12 ℃，沸點272 ℃?；烊苡谝掖肌⒁颐押痛蠖鄶捣菗]發(fā)性油，幾乎不溶于甘油和水，微溶于丙二醇。由于沙棗鮮花中肉桂酸乙脂含量最多，并且也含有較多有揮發(fā)性的醇類，所以沙棗鮮花香味中的主要成分是肉桂酸乙脂溶于醇以后揮發(fā)所產生的。而肉桂酸乙脂在沙棗花苞中含量次之、在沙棗樹葉中含量非常少，所以沙棗鮮花具有濃郁的香味，沙棗花苞香味比較淡，沙棗樹葉沒有香味。

分析沙棗鮮花香味比沙棗花苞濃的原因：沙棗樹在開花的時候可能發(fā)生酯化反應生成一些脂類，沙棗花精油的動態(tài)積累有一定規(guī)律，精油含量在花開率小于80%時不斷增加，到花開率為80%時達最高峰，之后又逐漸下降[7]，具體發(fā)生哪些酯化反應還有待于研究；其次，沙棗鮮花中揮發(fā)性溶劑比較多，而肉桂酸乙脂易溶于這些溶劑，所以沙棗鮮花具有濃郁的香味；調查顯示，66%的人接受和喜歡沙棗花的氣味，認可這種香氣作為生活中的用品形式出現[8]。沙棗樹作為西北地方特色樹種具有多元經濟和生態(tài)價值，開發(fā)沙棗花香精或對其中所含的肉桂酸酯類進行規(guī)模提取皆具有良好的市場前景。

參考文獻

[1] 邢世瑞.寧夏中藥志（上卷）[M].銀川：寧夏人民出版社，1990：674.