寧夏沙棗花?花苞及沙棗樹葉中揮發油成分的提取?分析和比較

林楓 馬強

摘要[目的] 研究寧夏沙棗花揮發油的主要成分，并將其與沙棗花苞及樹葉中的揮發油成分進行比較分析。[方法]試驗采用了超臨界CO2萃取技術對寧夏沙棗鮮花、花苞及沙棗樹葉中的揮發油成分進行提取，然后通過氣相色譜-質譜聯用技術分析其揮發油主要成分。[結果]試驗表明，沙棗鮮花揮發油中含量較多的是脂類、醇類、高級烷烴類化合物，以肉桂酸乙脂為主要成分，含量也相對比較高，而沙棗花苞、樹葉中肉桂酸乙脂的含量很低，所以推斷寧夏沙棗花香味主要為肉桂酸乙脂的香味。[結論] 研究可為開發利用寧夏沙棗花這一重要的植物資源提供參考依據。

關鍵詞揮發油；超臨界CO2萃取；氣相色譜-質譜聯用；寧夏沙棗花

中圖分類號S665.1文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）01-00236-04

作者簡介林楓（1979- ），女，浙江臨安人，講師，碩士，從事分析化學研究，Email：Lin_f@nxu.edu.cn。

收稿日期20130910沙棗樹被譽為沙荒鹽堿地的“寶樹”，主產于西北地區，寧夏有相當多的沙棗樹資源。沙棗樹全身都有藥用價值：沙棗花的主要成分是三萘酚、花白素、脂肪和少量的揮發油，具有止咳平喘的功能，可用于治療慢性氣管炎[1]；沙棗葉營養價值高，干葉含蛋白質15.7%、粗脂肪6.5%、糖15.7%、無氮浸出物17.4%，脂肪和糖的含量高于苜蓿[2]；沙棗果實具有活血、增進食欲等功能。王妍等采用超臨界CO2流體萃取和氣質聯用技術從寧夏沙棗花中鑒定出38種芳香成分[3]。呂金順采用氣質聯用技術對沙棗花揮發性和半揮發性成分進行了分析[4]。劉曄瑋等采用氣質聯用技術對沙棗花揮發油的化學成分進行分離、鑒定，共鑒定出17種化合物[5]，姜建輝等進行了沙棗不同部位提取物體外抗氧化作用的研究[6]。但目前還未見用超臨界流體對沙棗花、花苞及樹葉中的揮發油成分進行提取和比較的報道。筆者采用超臨界CO2流體對寧夏沙棗花、花苞及樹葉中的揮發油成分進行提取，利用GCMS（氣相色譜-質譜聯用）技術分析萃取物的化學成分，并對相應成分進行研究比較，為開發利用寧夏這一重要的植物資源提供一些依據。

1材料與方法

1.1材料沙棗鮮花、花苞、沙棗樹葉采自寧夏銀川市西夏區，采回后立即在實驗室陰干，粉碎待用。主要儀器： HA062502221型超臨界萃取儀，南通華安超臨界萃取有限責任公司；GC2MS2QP2010型氣相色譜-質譜聯用儀，日本島津；電子天平、AB104N型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE520旋轉蒸發儀，上海浦滬西儀器廠。主要試劑：無水乙醇、95%乙醇。

1.2方法

1.2.1芳香成分提取。準確稱取一定量的粉碎后的沙棗鮮花、花苞、樹葉，分別裝入超臨界CO2萃取釜中。萃取壓力30 MPa，萃取溫度40 ℃，萃取流量22 L/min，動態萃取150 min。從分離釜Ⅰ（壓力10 MPa，溫度45 ℃）接收分離物I，從分離釜Ⅱ（壓力5 MPa，溫度35 ℃）接收分離物Ⅱ。鮮花和花苞的分離物I和分離物Ⅱ均為具有濃郁香味的黃色固液混合物，樹葉分離物I和分離物Ⅱ為黃綠色固液混合物。分別將3種樣品的分離物I和分離物Ⅱ經旋蒸后用無水乙醇溶解并按體積比稀釋3倍，待GCMS分析用。

1.2.2GCMS分析。石英毛細管柱DB25MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色譜柱升溫程序為：起始溫度80 ℃，保持10 min后以4 ℃/ min升至240 ℃，然后保持至完成分析；載氣為高純氦氣，流量為78.1 ml/min，分流比為50∶1；接口溫度250 ℃，汽化室溫度230 ℃。質譜條件：離子源EI；離子源溫度200 ℃；電離電壓70 eV；掃描質量范圍40～500 amu。

2結果與分析

按上述試驗條件分別對分離物Ⅰ和分離物Ⅱ進行分析，得其總離子流圖1～6，其中圖1、圖2為沙棗鮮花分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖，圖3、圖4為沙棗花苞分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖，圖5、圖6為沙棗樹葉分離物Ⅰ、分離物Ⅱ總離子流圖。對總離子流圖中的各峰經過質譜數據系統檢索（質譜數據庫NIST）及人工譜圖解析，確定了寧夏沙棗鮮花、花苞、樹葉超臨界CO2萃取分離物化學成分，分析結果見表1～6，其中表1、表2為沙棗鮮花分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學成分分析結果，表3、表4為沙棗花苞分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學成分分析結果，表5、表6為沙棗樹葉分離物Ⅰ、分離物Ⅱ化學成分分析結果。

2.2寧夏沙棗花苞中揮發油成分分析應用GCMS計算機聯用技術，測得寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取分離物Ⅰ成分在色譜圖中有40個峰，鑒定了其中34種化合物，按峰面積計算占其所有成分的97.01%；分離物Ⅱ的成分在色譜圖中同樣有40個峰，鑒定了其中的30種化合物，按峰面積計算占其所有成分的95.99%。分離物Ⅰ和分離物Ⅱ有11種化合物是相同的，所以寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取物實際鑒定出的化合物共53種，其余成分有待于進一步鑒定。分離物中含量最高的化合物是3，7，11，15四甲基十六稀1醇，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為31.73%和25.49%；其次是正二十五烷，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為7.77%和16.33%。相對含量較高的還有正二十一烷、肉桂酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯。

寧夏沙棗花苞超臨界CO2萃取分離物中各類化合物含量如下：醇類32.08%、烷烴類24.34%、酯類23.93%、烯烴類5.65%、酸類3.08%、酮類2.08%、醚類0.75%、其他8.09%。

2.3寧夏沙棗樹葉中揮發油成分分析應用GCMS計算機聯用技術，測得寧夏沙棗樹葉超臨界CO2萃取分離物Ⅰ成分在色譜圖中有30個峰，鑒定了其中27種化合物，按峰面積計算占其所有成分的94.13%；分離物Ⅱ成分在色譜圖中有40個峰，鑒定了其中32種化合物，按峰面積計算占其所有成分的93.88%。分離物Ⅰ和分離物Ⅱ有9種化合物相同，所以寧夏沙棗樹葉超臨界CO2萃取物實際鑒定出的化合物共50種。分離物中含量最高的化合物是 3，7，11，15，四甲基十六稀1醇，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為24.40%和35.88%；其次是肉桂酸乙酯，在分離物Ⅰ和分離物Ⅱ中的相對含量分別為4.52%和42.56%；再次為正四十烷，在分離物Ⅰ中的含量為12.60%，在分離物Ⅱ中沒有此物質。相對含量較高的還有 2，6，10，14，18五甲基2，6，10，14，18二十碳五稀和 9，12，15十八碳三稀酸甲酯。

寧夏沙棗樹葉超臨界CO2萃取分離物中各類化合物含量如下：酯類43.33%、醇類30.17%、烷烴類11.72%、烯烴類6.29%、酸類2.91%、酮類0.65%、其他4.93%。

分析得出，寧夏沙棗鮮花、花苞、樹葉中共同具有的化合物如下：鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙脂、6，10，14三甲基2十五烷酮、3甲基丁酸十六酯、2，6，10，14，18五甲基2，6，10，14，18二十碳五稀、肉桂酸乙酯、3，7，11，15四甲基十六稀1醇、正二十五烷、1二十一基甲酸。

3結論與討論

寧夏沙棗鮮花、花苞、樹葉中酯類、醇類、烷烴類含量較多，其中酯類含量最多的是肉桂酸乙酯，醇類含量最多的是 3，7，11，15四甲基十六稀1醇，烷烴類含量多的是正四十烷、正二十五烷等高級烷烴。經查閱文獻得知，肉桂酸乙脂具有以下幾點性質：淡黃色的透明油狀液體，呈淡的持久的肉桂和草莓香氣、甜的蜂蜜香味、甜的琥珀膏香，甜橙和葡萄樣底韻，具有優雅的香脂和蜜香、花香等香氣；無旋光性，熔點12 ℃，沸點272 ℃。混溶于乙醇、乙醚和大多數非揮發性油，幾乎不溶于甘油和水，微溶于丙二醇。由于沙棗鮮花中肉桂酸乙脂含量最多，并且也含有較多有揮發性的醇類，所以沙棗鮮花香味中的主要成分是肉桂酸乙脂溶于醇以后揮發所產生的。而肉桂酸乙脂在沙棗花苞中含量次之、在沙棗樹葉中含量非常少，所以沙棗鮮花具有濃郁的香味，沙棗花苞香味比較淡，沙棗樹葉沒有香味。

分析沙棗鮮花香味比沙棗花苞濃的原因：沙棗樹在開花的時候可能發生酯化反應生成一些脂類，沙棗花精油的動態積累有一定規律，精油含量在花開率小于80%時不斷增加，到花開率為80%時達最高峰，之后又逐漸下降[7]，具體發生哪些酯化反應還有待于研究；其次，沙棗鮮花中揮發性溶劑比較多，而肉桂酸乙脂易溶于這些溶劑，所以沙棗鮮花具有濃郁的香味；調查顯示，66%的人接受和喜歡沙棗花的氣味，認可這種香氣作為生活中的用品形式出現[8]。沙棗樹作為西北地方特色樹種具有多元經濟和生態價值，開發沙棗花香精或對其中所含的肉桂酸酯類進行規模提取皆具有良好的市場前景。

參考文獻

[1] 邢世瑞.寧夏中藥志（上卷）[M].銀川：寧夏人民出版社，1990：674.