腰果酚縮醛胺與環氧樹脂的固化反應動力學的研究

楊燦等

摘要：在不同升溫速率下，用差示掃描量熱分析（DSC）研究了腰果酚縮醛胺固化劑（PCD）與環氧樹脂的固化反應動力學。通過Kissinger、Crane方程和等轉化率的方法求得了其表觀活化能E=39.89 kJ/mol，固化反應級數n=0.906。

關鍵詞：腰果酚縮醛胺；環氧樹脂；固化；動力學

發展。

腰果酚是一種由腰果殼提煉的天然植物油成分，具有環保特性。腰果酚縮醛胺固化劑（PCD）是由脂肪胺、甲醛和腰果酚縮聚而得，其苯環上不僅有含雙鍵的C15長鏈的結構，而且也引入含有亞氨基的脂肪鏈，與環氧樹脂能在室溫快速固化，也可在低溫、潮濕條件下固化，適用期長，固化物韌性、耐水性、耐腐蝕性和耐磨性好[3，4]。PCD作為一種新型的環氧樹脂固化劑，還可應用于船舶、橋梁、鋼架結構、各類儲罐、化工石油管道等的防腐和電子灌封等領域 [5～7]。本文利用非等溫DSC分析法對PCD與環氧樹脂固化反應動力學進行了研究，為PCD的固化工藝和應用提供了理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

腰果酚縮醛胺（PCD），卡德萊化工（珠海）有限公司。腰果酚縮醛胺的化學結構式見式（1）。

雙酚A型環氧樹脂（DGEBA），牌號NPEL128，臺灣南亞樹脂廠，環氧當量為190 g/mol。

1.2 樣品制備及測試

固化反應動力學測定在TA Q20差示掃描量熱儀上進行，N2氣氛，流量50 mL/min。將環氧樹脂和PCD于25 ℃按等物質的量混合均勻，在鋁制坩鍋中稱樣品5.0～6.0 mg，置于樣品池中，非等溫固化實驗的升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，從室溫升至523 K。

2 結果與討論

2.1 Kissinger方程分析

Kissinger法[8]不涉及熱力學曲線起始點和終點的判斷，并且也不受測試基線的影響，因而被廣泛采用。Kissinger方程如式（2）所示：

式中：E-表觀活化能，kJ/mol；β-升溫速率，K/min；Tp-峰溫，K；R-氣體常數8.314 J/（mol·K）；A-頻率因子。

Crane方程如式（3）所示：

式中：E-表觀活化能，kJ/mol；β-升溫速率，K/min；Tp-峰溫，K；R-氣體常數8.314J/（mol·K）；A-頻率因子。

在上述 4個不同升溫速率下得到的DSC曲線（圖1）中，找出所對應的峰頂溫度，然后對ln（β/Tp2） ～1/Tp作線性回歸，如圖2所示，求得該回歸直線的斜率為-4.8×103。結合式2可計算得到DGEBA/PCD體系固化反應活化能為39.89 kJ/mol。所得的相關系數R=0.99929，說明采用Kissinger法研究DGEBA/PCD體系固化動力學是可行的。

利用上述表觀活化能的計算結果，根據Crane方程[9]，以ln（β）對1/Tp作圖，可求得固化反應的反應級數。圖3是以ln（β）對1/Tp作圖所得的擬合曲線，曲線的斜率是-5.57×103，相關系數是0.9995，將求得的表觀活化能代入即可求得n=0.906。固化反應級數n在表觀上反映了固化反應的機理。反應級數為非整數說明PCD對環氧樹脂的固化過程較為復雜。不僅PCD結構中的仲氨基可以與環氧基反應生成叔胺，形成交聯網絡結構，同時酚羥基的活潑氫也可能與環氧基反應生成交聯結構。

2.2 等轉換率法

等轉化率法[10]可在在不涉及反應機理的情況下得到固化反應表觀活化能和固化反應轉化率之間的相互關系，從而獲得反應動力學參數[見式（4）]。一般定義反應轉化率α為至某時刻的焓變值（H）與完全固化的總焓變值（H0）的比值。

式中：dα/dt為反應速率，A為頻率因子，E為反應表觀活化能，R為理想氣體常數，T是在t時刻的絕對溫度（K），f（α）是反應轉化率α的函數，與一定的反應機理相聯系。當α一定時，lnf（α）為一固定值，可將式（4）等號右邊第1項和第3項合并成一常數項，在給定轉化率α時，建立不同升溫速率下的ln（dα/dt）和1 000/T的線性關系，就可求得此轉化率α下對應的表觀活化能Eα。

圖4是DGEBA/PCD固化反應體系的反應速率ln（dα/dt）與反應轉化率α的關系曲線。在每一升溫速率下，固化反應速率都是隨α增加先快速增大，在較大的轉換率區間內（α=0.1～0.9）變化不大，最后迅速減小，可見固化體系隨轉換率α增大引起的分子質量或黏度增加在α=0.1～0.9區間內并沒有對反應速率造成顯著影響。但在這一區間內，每一升溫速率下的聚合反應速率ln （dα/dt）均有一最大值。當升溫速率為5、10、15、20 K/min 時，相應ln （dα/dt）最大值分別為2.18，2.71，2.85和3.24，對應的α值分別為0.425，0.443，0.456和0.482。升溫速率越大，反應速率達到最大值時對應的α就越大。反應速率的變化說明反應機理發生了改變，當α>0.9，反應速率快速下降，這是由于體系黏度迅速增大，擴散成為控制反應的主要因素。

由圖4可以得到α一定時對應不同升溫速率時的ln （dα/ dt）與溫度的關系，以ln（dα/ dt）對1000/T作圖得到圖5。

根據圖5中直線的斜率求出相應的表觀活化能Eα，以Eα對α作圖得圖6。圖中 DGEBA/PCD固化反應的Eα隨α增加呈降低趨勢。這是由于固化反應中仲胺基和酚羥基在與環氧基反應時有相互催化作用[11]，使得固化體系總的表觀活化能和起始反應溫度降低。這種相互催化作用，正是固化體系在室溫和低溫條件下能夠充分固化的原因。

3 結論

采用不同升溫速率下的非等溫DSC法研究了DGEBA/PCD的固化反應動力學，通過Kissinger、Crane方程和等轉化率方法求解了其表觀活化能和反應級數等動力學參數。其表觀活化能E=39.89 kJ/mol，固化反應級數n為0.906。

參考文獻

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