丙烯酸酯改性水性聚氨酯復合乳液的研究進展

施建剛等

摘要：綜介紹了丙烯酸酯改性水性聚氨酯的幾種改性制備方法及其優缺點，其中包括：物理共混改性，交聯共混改性，接枝共聚改性，核-殼結構乳液聚合改性，互穿網絡法改性等。綜述了國內外的研究現狀及今后研究發展方向。

關鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；丙烯酸酯（PA）；改性

1 前言

壓WPU因具有優異的耐磨性、耐寒性、柔韌性、耐有機溶劑性以及價廉，安全，無污染而具有巨大的市場前景[1]。但是，WPU仍存在固含量低、自增稠性差、耐水性差、不耐高溫以及光澤度低等缺點。丙烯酸酯（PA）具有較好的耐化學性、力學性能、耐水性和耐候性等，但其也存在硬度大、不耐溶劑等缺點。將WPU和PA 2者的優點有效地結合在一起，就出現了“第3代新型WPU”[2]。

目前國外已對水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復合乳液改性進行了較多的研究開發，乳液及其膠膜的性能都得到了明顯改善[3，4]。對第3代水性聚氨酯的理論研究較為透徹。國內近幾年對PUA復合乳液進行了研究[5]。改性方法包括物理共混改性，化學共混改性，接枝共聚改性，核-殼結構乳液聚合改性，互穿網絡法改性及其他改性等。

2 水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復合乳液的制備方法及對比分析

2.1 物理共混改性法

物理共混法是最簡單的復合改性方法。該方法是將PU和PA的合成分開進行，先通過常規方法制備穩定的PU乳液和PA乳液，再通過機械攪拌，使2者均勻混合，得到共混型PUA復合乳液。

邵菊美等[6]采用物理共混法對自制的WPU進行改性，并通過X射線衍射、熱重分析（TGA）等手段對PU/PA體系的結晶度、熱性能、力學性能等進行研究。結果表明共混改性的復合乳液膠膜性能相對于WPU有明顯提高；PU和PA有較好的相容性，但仍存在一定程度的相分離，這主要是由于PU氨酯鍵上的極性氫原子與PA鏈段中酯基上的氧原子所形成的氫鍵作用不太強所致。Rink[7]在共混時添加少量表面活性劑OP-10，以求提高PU和PA的相容性，然而所得體系不穩定，膠膜不透明，力學性能較差。

物理共混法雖然方法比較簡單，但效果不夠理想，因此實際應用中受到較多限制，研究報道也較少。

2.2 交聯共混改性法

交聯共混法即是在預先制備的PU乳液和PA乳液中加入交聯劑，再通過機械攪拌，使2種乳液混合均勻并發生化學交聯的方法。

Shi Yang等[8]先分別制備PU和PA乳液，通過擴鏈向PU分子引入肼基，形成PU-NH-NH2，通過自由基聚合向PA引入酮基，形成PA-CO-CH3，然后讓2種乳液混合得到PUA復合乳液。乳液成膜時，PU-NH-NH2和PA-CO-CH3發生自交聯反應，生成PU-NH-N=C（CH3）-PA。

崔月芝等[9，10]先合成了雙丙酮丙烯酰（DAAM），并以其作為官能單體，合成了分子鏈中含酮羰基的聚丙烯酸酯乳液；然后將PA乳液與分子鏈中含肼基的PU乳液混合，得到一種交聯型的WPU-PA復合乳液。研究結果表明，利用該方法制得的PUA膜耐水性、耐溶劑性、斷裂強度、斷裂伸長率均得到提高。化學共混法通過加入交聯劑，利用化學鍵將PU和PA連在一起，進一步提高了PUA復合乳液的相容性，使乳液及其膠膜的綜合性能得到很大提高。然而，該方法制備的PUA復合乳液中，PU和PA間的化學鍵作用并不十分牢固；同時，小分子交聯劑的引入增大了VOC量，影響了成膜過程，使工藝操作更復雜，因此其應用受到限制。

2.3 接枝共聚改性法

丙烯酸酯類壓敏膠是目前應用最為廣泛的壓敏膠，可分為乳液型、溶劑型、熱熔型和輻射固化型等，具有耐光性、耐老化性佳和抗氧化性好等優點，其壓敏性和粘接性俱佳，其膠帶制品在各個領域中均得到廣泛應用[9]。

2.3.1 乳液型丙烯酸酯壓敏膠

接枝共聚法主要是通過不飽和多元醇和異氰酸酯合成PU預聚體，然后與丙烯酸酯乳液進行共聚，得到PUA接枝共聚物。

楊建軍等[11]采用無皂乳液聚合法，使丙烯酸酯單體在含C=C的WPU分子鏈上進行接枝共聚，制得PUA無皂乳液，并利用IR、TEM等方法對乳液粒子的結構、形態，以及相關性能進行了分析和表征。結果表明，與改性前的PU乳液相比，PUA無皂乳液的粒徑明顯增大，耐水性、耐溶劑性和拉伸強度都得到明顯提高。

2.4 核殼結構乳液聚合改性法

綜合來看，核-殼結構的PUA復合乳液的綜合性能更加優異。采用自乳化工藝時，基于聚合物親水性的差異，可以制備具有不同殼核結構的PUA復合乳液。

M.Hirose等[6～15]制備了3種具有不同結構的PUA復合乳液，分別為：聚氨酯為殼、丙烯酸酯為核的A/U型；丙烯酸酯為殼、聚氨酯為核的U/A型；丙烯酸酯為核、丙烯酸酯和聚氨酯接枝共聚物為殼的A/U-g-A型。A/U型復合乳液的制備方法是先合成具有親水性基團的PU乳液，然后以PU大分子為乳化劑，加入丙烯酸酯單體和引發劑，使單體和引發劑滲透到PU中進行聚合，形成PU為殼、PA為核型的復合乳液。U/A型復合乳液的制備則是先在有機溶劑中合成憎水性PU預聚體，然后加入含-OH的乙烯型化合物進行封端，再加入丙烯酸酯單體接枝制得主鏈為帶有親水性基團的PA，側鏈為憎水性PU的共聚物，然后將其分散到水中，形成PA為殼、PU為核的復合乳液。A/U-g-A型復合乳液是先制備出帶有親水性基團的聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物，再將其分散到水中自乳化形成種子乳液，然后加入丙烯酸酯單體進行自由基聚合，形成以PA為核，U-g-A接枝共聚物為殼的復合乳液。

郭平勝等[16]采用無皂乳液聚合法，制備了核-殼結構PUA復合乳液，通過對乳液黏度、粒徑和膠膜性能的測定表明，隨著WPU用量的增加，乳液的粒徑逐步下降、表觀黏度上升，PUA乳膠膜的耐水性、機械性能、熱穩定性、附著力、沖擊強度、硬度和柔韌性等都較好。

通常將核-殼型復合體系制成交聯結構，以改善2種聚合物之間的相容性，使PUA復合乳液性能進一步提高。如孫寧等[17]采用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）作為交聯單體參與PUA聚合反應，在PA與PU的核、殼之間起到架橋作用。結果表明，通過這種核殼間的交聯可以使PUA乳膠膜耐水性和硬度得到明顯提高。

2.5 互穿網絡法改性法

互穿聚合物網絡技術（IPN）涉及的復合結構組成中至少有一類為交聯結構，不同組分的鏈之間的互相纏接使相組織微細化，這種微細化提高了相間結合力和相容性[18]。采用IPN合成技術，選用聚丙烯酸酯樹脂對WPU進行改性，通過PU與PA分子鏈間的相互滲透、機械纏結，起到“強迫互容”和“協同作用”，可以實現2種聚合物之間的性能互補。因此，自PUA復合乳液開發以來，PUA互穿網絡乳液便備受人們重視。

PUA互穿網絡的制備方法有以下3種[19]：

（1）通過溶劑法制得含羧基的PU預聚體，叔胺中和并自乳化得到PU種子乳液，再加入含丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進行乳液復合聚合，制得IPN型乳液，此種類型為順序互穿網絡（SIPN）。

（2）以丙烯酸酯單體為溶劑，采用傳統溶液聚合法制備PU溶液，然后在水中使含PU的丙烯酸酯單體在乳化劑、引發劑等存在下進行乳液聚合，得到PUA復合乳液。該方法的優點是不需要使用有機溶劑，工藝簡單，操作方便。

（3）分別制備帶官能團的PU乳液和PA乳液并將其混合，縮聚、交聯，可得到互穿網絡彈性體PUA，此種類型為乳液互穿網絡（LIPN）。該方法避免了由于各種單體間相容性差而造成的制備困難，且所制備的復合乳液性能優良，因此備受人們重視。

夏駿嶸等[20]采用物理共混、交聯共混和接枝共聚等3種方法，利用丙烯酸酯對WPU乳液進行改性，并通過IR、DSC、耐水性能測試等手段，研究了不同改性方法對復合乳液及其膜性能的影響。研究結果表明，上述3種復合膠膜的耐水性能都得到一定提高，其中采用化學共聚方法所得到的改性效果最好。DSC及力學性能測試表明，3種方法的PU和PA相容性依次提高，相互作用程度加深。接枝共聚法能達到2種聚合物間的最佳結合，實現性能上的優勢互補。

李鳳妍等[21]采用物理共混法和核-殼聚合法制備了丙烯酸酯改性WPU乳液，并通過IR、TEM、DSC、TGA、耐水性能測試和力學性能測試等手段對不同方法制得的復合乳液及其膜的結構與性能進行了研究。結果表明，具有核-殼結構的PUA復合乳液膠膜耐水性、耐熱性和固含量均較PU有明顯提高，雖力學性能稍有下降，綜合性能仍優于PU/PA乳液。為2.2 N/25 mm，可望在保護膜膠帶等領域中得到應用。

3 結語

PUA作為“第3代WPU”，其性能優于單一的PA、PU以及PA/PU共混物，且因價廉、安全、綠色無污染等而得到廣泛應用。

目前國內外關于PUA復合乳液的研究報道很多，探索新工藝，制備出性能更加優異的特種功能PUA復合乳液，提高PUA的固含量等是今后的主要研究方向，其市場前景將更加廣闊。

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