羧基改性聚乙烯醇的制備及水溶性研究

江龍　楊同祿　淡宜

摘要：通過丙烯酸（AA）與乙酸乙烯酯（VAc）共聚進而醇解的方法合成出具有高醇解度、低結晶度的丙烯酸改性聚乙烯醇。通過FT-IR和1H-NMR對聚合物的化學結構進行了表征；通過XRD、UV-Vis、剪切流變測試等手段研究了丙烯酸結構單元含量對改性PVA的結晶性能、水溶性能和溶液表觀黏度的影響。結果顯示，通過引入適量丙烯酸結構單元，可降低PVA結晶度，提高PVA水溶性，增強PVA水溶液表觀黏度的剪切穩定性。

關鍵詞：羧基改性聚乙烯醇；水溶性；表觀黏度

1 前言

聚乙烯醇（PVA）具有良好的化學穩定性、成膜性、韌性和粘接性能，作為膠粘劑在紙品粘接（如商標膠）、木材加工、建筑裝飾等領域有著廣泛應用[1]。聚合物通常被預先溶解、配置成溶液，并以溶液的形式貯存、銷售，因此對聚合物的溶解速度、聚合物溶液的貯存穩定性有著很高的要求。盡管聚乙烯醇性能優良，但針對其在粘接領域的應用，仍存在如下問題[2]：（1）溶解速率慢。高醇解度（>99%）聚乙烯醇鏈段側基由-H和-OH構成，體積小，結構規整，易形成結晶結構。同時羥基之間易形成強的分子間/分子內氫鍵，使水分子很難進入聚乙烯醇大分子之間，水溶速率不高。（2）聚乙烯醇水溶液貯存穩定性較差。由于氫鍵作用，聚乙烯醇水溶液黏度會隨貯存時間延長而增大，甚至會出現凝膠化。隨著貯存溫度的下降，聚乙烯醇水溶液凝膠更快，穩定性更差。如何獲得高醇解度、低結晶度，即高水溶性的聚乙烯醇，一直是科學界和工業界關注的熱點[3]。

一些研究者通過醚化、酯化、縮醛化等后反應，引入酰胺、羧酸等官能團來改變聚乙烯醇的化學結構，改善其水溶性[4～6]。由于后反應改性工藝相對復雜、能耗也很高，難以實現工業化生產。本文從聚乙烯醇前驅體——聚醋酸乙烯酯入手，通過引入少量丙烯酸單體與乙酸乙烯酯共聚，改變聚乙烯醇結構，提高聚乙烯醇水溶性，并探討了羧酸基團對聚乙烯醇結構和性能的影響規律。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

乙酸乙烯酯（VAc），分析純，四川維尼綸廠，減壓蒸餾后使用；丙烯酸（AA），分析純，天津博迪化工廠，減壓蒸餾后使用；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，北京化工廠，無水乙醇重結晶2次后使用；甲醇、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，成都科龍化工試劑廠；去離子水，由四川大學設備供應科提供。

2.2 試樣制備

2.2.1 聚（乙酸乙烯酯-co-丙烯酸）共聚物[P（VAc-co-AA）]的制備

在500 mL干燥四口瓶中加入200 mL甲醇，再量取70 g醋酸甲酯倒入四口瓶中，常溫充氮氣30 min攪拌均勻，然后將四口瓶移入65 ℃水浴鍋中，磁力攪拌，并加入占單體0.08%（摩爾分數）的AIBN引發反應。在氮氣保護下，通過恒壓滴液漏斗分別將占VAc摩爾分數1%、2%、3%、4%、5%的丙烯酸單體以1滴/min的速度勻速滴入反應體系中，65 ℃下氮氣保護反應5 h，得到黏稠狀的共聚物溶液。反應過程中間歇取樣，用稱量法測其轉化率。反應結束后將P（VAc-co-AA）甲醇溶液稀釋并滴入10倍去離子水中沉淀，過濾、干燥后可得P（VAc-co-AA）。

2.2.2 醇解反應制備含羧基的聚乙烯醇

配制質量分數為33%的P（VAc-co-AA）甲醇溶液。常溫加入適量1 mol/L的NaOH甲醇溶液，使NaOH與VAc物質的量比達到0.02。待催化劑混合均勻后，將反應液置于50 ℃恒溫水浴進行醇解反應30 min，制得凝膠狀產物PVA。反應結束后，將醇解所得的PVA在90 ℃下用去離子水溶解，過濾除去不溶性雜質，冷卻至室溫。以甲醇作為沉淀劑沉淀3次，進一步過濾、干燥可得含羧基的PVA。

2.3 測試與表征

FT-IR測定：由Nicolet-560型傅立葉紅外光譜儀測定。

1H-NMR測定：由Bruker Avanle AVⅡ-400型核磁共振波譜儀測試，測試頻率400 MHz。

XRD測定：由荷蘭Philips Analytical公司XPert Pro MPD型X-射線衍射儀測定，采用Cu-Kα靶，管電壓50 kV，管電流35 mA，掃描速度為0.08 °/S，掃描角度2θ的范圍為1515°～35°，步長0.2°。

醇解度測定：采用溶液滴定法[7]測定。

黏均分子質量測定：以1N的NaCl水溶液為溶劑，在（30±0.1）℃采用烏氏黏度計測定醇解產物的特性黏度[η]，通過式（1）計算黏均聚合度Pv[8]：

表觀黏度測定：配置質量分數5%的PVA水溶液，采用美國Brookfield公司LVDV-III型黏度計測定該溶液在10 ℃的表觀黏度。

溶解性能測定：預先通過溶液澆注法制備1 cm×1 cm×0.2 cm PVA薄膜，測定500 mg樣品分別于30、70 ℃下在10 mL水中的溶解性能。PVA水溶液的濃度通過UV-Vis光譜法檢測。

3 結果與討論

3.1 P（VAc-co-AA）的合成與表征

采用溶液共聚的方法，通過調控AA/VAc投料物質的量比和醇解反應制得具有不同羧基含量的聚乙烯醇。產物經提純、熱水抽提后通過1H-NMR表征其化學結構，所用溶劑為d6-DMSO。AA/VAc投料比為3∶100（物質的量比）的共聚物的1H-NMR譜圖如圖1所示。圖中δ=4.7處為VAc結構單元中-CH-（OCOCH3）基團的次甲基，而δ=3.6處為AA結構單元中–CH-（COOH）基團的次甲基[9]。測試前通過熱水抽提，去除了可能存在的PAA均聚物，因此，1H-NMR結果表明AA單體與VAc單體成功共聚。通過對δ=4.7處的峰和δ=3.6處的峰進行積分，可計算出共聚物中AA單元的摩爾分數，結果如表1所示。隨著AA單體投料比的增加，共聚產物中羧基的含量增加，最終羧基最高含量在10%左右。

3.2 含羧基聚乙烯醇的制備與表征

以NaOH為催化劑，通過醇解反應使P（VAc-co-AA）中乙酰氧酯基醇解，制備出含羧基的聚乙烯醇。通過化學滴定法測定了產物的醇解度，通過特性黏度法測定了產物的黏均聚合度，測試結果如表1所示。結果表明，丙烯酸基團對PVA的醇解度影響不大，醇解度均大于97%。同時，黏均聚合度隨著丙烯酸含量的增加而逐漸下降。其原因可能是丙烯酸單體在聚合過程中抑制了醋酸乙烯酯的聚合。

通過FT-IR對醇解產物的化學結構進行表征，結果如圖2所示。從圖2可以看出，所有的試樣在3 000～3 500 cm-1處有強烈的吸收峰，歸屬為羥基（-OH）的伸縮振動峰，而2 490 cm-1應屬于亞甲基的υC-H振動峰。1 740 cm-1處有強吸收峰，歸屬于羰基中C=O基團的伸縮振動；同時，1 570 cm-1處和1 430 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸根的υC-O振動[10，11]。結合1 740 cm-1和1 570 cm-1處吸收峰強度與2 490 cm-1吸收峰強度的比例可半定量的反映出聚合物鏈中引入的羧基含量。從圖2還可看出，當AA的投料量為0時（曲線A）， 1 740 cm-1和1 570 cm-1 處均無吸收峰；而隨著AA投料量的增加，這2處均可觀察到清晰的吸收峰。這一結果表明，引入AA單體后，醇解樣品中，不僅含有羥基（-OH），而且含有羧酸（-COOH）。進一步通過1H-NMR對醇解后分子鏈中AA基團的摩爾分數進行了定量分析，結果列入表1。測試結果顯示，同AA投料比的情況下，醇解后羧基摩爾分數和醇解前基本一致，表明醇解不會破壞主鏈結構。綜上，通過與AA共聚，經醇解可獲得含羧基的聚乙烯醇；通過改變AA/VAc的投料比，可實現對聚乙烯醇中羧基含量的調控。

3.3 含羧基聚乙烯醇的性能

3.3.1 聚乙烯醇的結晶性能

羧基改性聚乙烯醇的X射線衍射圖如圖3所示。從圖3可以看出，在2θ=15°～35°內出現20.12°、23.42°和41.18°較尖銳的結晶衍射峰，分別對應于聚乙烯醇（101）和（101）[12]混合晶面衍射峰、（200）晶面衍射峰及（111）晶面衍射峰[13] 。隨著羧基含量的增加，衍射峰變鈍，表明羧基的引入會降低PVA的結晶度。結晶度隨AA投料量的變化曲線見圖3中的內嵌圖。從圖中可以看出，隨著羧基的引入，PVA的結晶度持續下降：AA投料量為0時，即純PVA，其結晶度可達44%；當在主鏈段中引入1.2%的羧基，即nAA/nVAc為1%，所得聚乙烯醇結晶度下降到38%；進一步增加AA投料量到4%，分子鏈中羧基含量增加到7.6%。由于羧基的存在破壞了聚乙烯醇鏈段的結構規整性，聚合物的結晶度大幅下降到約10%。通過改變分子鏈中羧基含量，可有效調控聚合物的結晶能力，為進一步調控聚合物的水溶性和溶液穩定性提供了可能。

3.3.2 聚乙烯醇的溶解性

PVA的溶解速率對PVA在膠粘劑領域的應用有著重要影響，提高溶解速率，可有效降低能耗，節省成本。為排除攪拌、接觸面積等因素的影響，本研究先制備出相同尺寸PVA膜（10 mm×10 mm×0.2 mm），通過檢測等質量PVA膜在等時間、等溫度條件下溶解到水中的量（D%）來定量表征聚乙烯醇的溶解能力。羧基改性聚乙烯醇在常溫（30 ℃）和高溫（70 ℃）條件下的水溶性能如圖4所示。

從圖4可見，羧基的引入可有效提高PVA的水溶速度。對于純PVA，在30 ℃下靜置20 h，僅有3.9%的聚合物溶解到水中；即使在較高的溫度下（70 ℃），20 min內也僅有17.7%的聚合物溶解到水中。純PVA溶解速率慢的原因有2條：（1）高醇解度（>98%）聚乙烯醇鏈段側基由-H和-OH構成，體積小，結構規整，結晶度高，不利于水分子的侵入；（2）聚乙烯醇分子鏈間氫鍵密度大，分子間作用力強，也不利于水分子的侵入。然而，隨著羧基的引入，聚乙烯醇分子鏈的規整性被破壞，結晶度下降，水溶性快速上升。當羧基含量提升到7.6%時，羧基改性PVA的溶解速率達到最高：30℃、20 h時，溶解分數由3.9%增至23.8%；70℃、20 min時溶解分數由17.7%增至64.7%。和羧基改性PVA的結晶度變化趨勢類似，進一步提高羧基含量，其溶解度反而有所下降。原因可能是分子間氫鍵作用所引起的聚合物結晶度增大，分子鏈間作用力增強。

3.3.3 聚乙烯醇水溶液的表觀黏度

溶液的表觀黏度可宏觀反映聚合物分子鏈間及聚合物分子鏈與溶劑分子間的相互作用力。分子鏈間作用力強會引起體系表觀黏度增加。在分子鏈上引入羧基對聚乙烯醇水溶液的表觀黏度存在2方面的影響：（1）羧基破壞了聚乙烯醇鏈的結構規整性，有利于聚乙烯醇鏈的溶劑化；同時，相比于羥基，羧基和水之間也有更好的溶劑化作用。引入適量羧基，有望降低聚乙烯醇水溶液的表觀黏度。（2）由于羧基既可作為氫鍵給體，也可作為氫鍵受體，因此，相比于純聚乙烯醇體系，可進一步加大分子間氫鍵的結合強度，引起溶液表觀黏度的上升。為考查羧基對聚乙烯醇水溶液表觀黏度的影響，研究了在10 ℃不同羧基含量聚乙烯醇水溶液（5%，質量分數）表觀黏度隨剪切速率的變化規律，結果如圖5所示。由圖5可以看到，當引入少量羧基時（1.2%，nAA/nVAc=1∶100），羧基與水的溶劑化作用占主導地位，體系表觀黏度較純PVA的低；進一步提高羧基含量，分子間氫鍵作用占主導地位，體系表觀黏度明顯上升；當羧基含量提高到9.8%，即nAA/nVAc=5∶100時，體系初始表觀黏度達到1 500 mPa·s，超過純PVA 1倍多（700 mPa·s）。同時，對于純PVA，其水溶液表現出明顯的剪切變稀趨勢。當剪切速率從1 s-1增加到10.8 s-1，PVA水溶液的表觀黏度由700 mPa·s下降到600 mPa·s。引入羧基后，剪切變稀現象得到有效抑制。例如，引入1.2%羧基后，相同條件下把剪切速率從1 s-1增加到10.8 s-1，其水溶液的表觀黏度由590 mPa·s下降到550 mPa·s，下降率僅為6.8%；增加羧基含量到9.8%，同等條件下表觀黏度下降率只有4%。這一現象說明羧基引起分子間氫鍵增強。

4 結論

通過乙酸乙烯酯與丙烯酸溶液共聚成功制得聚（乙酸乙烯酯-co-丙烯酸），進一步醇解成功制得丙烯酸改性聚乙烯醇。通過改變丙烯酸/乙酸乙烯酯比例，可實現對改性聚乙烯醇中丙烯酸結構單元含量的調控。研究發現，引入羧酸基團，可有效降低聚乙烯醇的結晶度，提高聚乙烯醇的水溶解性。同時，引入羧酸基團可提高聚乙烯醇水溶液黏度抗剪切變稀的能力。說明丙烯酸改性聚乙烯醇具有優良的水溶性和水溶液黏度穩定性，在膠粘劑領域有良好的應用前景。

參考文獻

[1]蘇秀霞，景潔，劉崇喜，等.聚乙烯醇商標膠耐水性研究[J].中國膠粘劑，2012，21（1）： 42-44.

[2]Finch C A.Polyvinyl Alcohol：Properties and Applications[M]. John Wiley & Sons， 1973.

[3]張靜，涂偉萍，夏正斌.聚乙烯醇改性研究進展[J].合成纖維工業，2005，28（1）：57-60.

[4]Moritani，Tohei.Functional modification of poly（vinyl alcohol） by copolymerization：Modification with carboxylic monomers[J].Polymer，1997，38（12）：2933-2945.

[5]聞荻江，張興鵬.水速溶性聚乙烯醇制備研究[J].蘇州大學學報，2002，18（2）：96-99.

[6]Manuei S， FelixA. Poly （vinyl alcohol） functionalized by monosuccinate groups coupling of bioactive amino compounds[J].Polymer，1998，39（13）：2751-2757.

[7]GB12010.5-89聚乙烯醇樹脂殘留乙酸根（或醇解度）測定方法[S].

[8]Moritani T，Kajitani K.Functional modification of poly（vinyl alcohol） by copolymerization.1.Modification with carboxylic monomers[J].Polymer，1997，38（12）：2933-2945.

[9]馮海柯，淡宜.窄分子量分布的PVAc制備研究[J].高分子材料科學與工程，2008（2）：19-21.

[10]Xiao S D，Huang R，Feng X S.Preparation and properties of trimesoyl chloride crosslinked poly（vinyl alcohol） membranes for pervaporation dehydration of isopropanol[J].Journal of Membrane Science，2006，286（1-2）：245-254.

[11]Naidua B，Sairam M，Raju K，et al.Pervaporation separation of water plus isopropanol mixtures using novel nanocomposite membranes of poly（vinyl alcohol） and polyaniline[J].Journal of Membrane Science，2005，260（1-2）：142-155.

[12]Yoshiyuki Nishio R S J M.Cellulose-poly（vinyl alcohol） blends prepared from solutions in N，N-dimethylacetamide-lithium chloride[J]. Macromolecules，1988，21（5）： 1270-1277.