農產品中農藥殘留檢測技術研究綜述

李瑩　曲婷婷　趙鑫鑫

1 農藥及農藥殘留的危害

農業生產的產成品是人們生活中的必需品，農產品的質量安全直接關系到人民群眾的日常生活和身體健康，同時也關系著社會的和諧穩定發展。我國農產品質量安全現狀不容樂觀，農產品質量安全問題令人擔憂，“餐桌污染”已成為社會關注的熱點，相當一部分農畜產品有毒有害物質殘留超標，重金屬、水污染及農藥污染嚴重，禁用的高毒有機磷農藥、獸藥及飼料添加劑不斷被檢驗出來，農藥殘留等引起的食物中毒時有發生，這不僅嚴重影響了人民群眾的身體健康和生命安全，也影響了我國農業的可持續發展。

目前我國農業生產到消費的過程中應用最廣泛的是化學農藥，根據對作物不同病害的作用將其分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑、殺鼠劑、植物生長調節劑、殺線蟲劑。由于這些農藥是一類復雜的有機化合物，根據其化學結構將其劃分為有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯殺蟲劑，取代氯苯氧基酸或酯除草劑，氨基甲酸酯殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和有機雜環類殺菌劑、除草劑等。農藥殘留是指針對農作物發生的病蟲害而使用農藥，會導致在其發生有利作用后在農作物表面或是其生產環境中留存微小含量的有毒代謝物、雜質等。然而在一定操作規范的指導下噴施在農作物表面的農藥，有一部分逐漸進入作物組織內部，在光照、濕度、溫度和農作物體內酶類等因素的影響下，逐漸分解并變成其它無毒物質。但是，如果由于噴施時間不當，這些農藥還沒有完全降解就采收上市銷售，就會將農藥殘留帶進百姓的“菜籃子”；如果噴施的農藥量過多，超過作物本身和生長環境對農藥的分解能力，過量的農藥就會使農產品成為人類給自己制造的“毒餌”，例如其中一些禁用農藥，如滴滴涕、六六六等藥劑造成的農藥殘留，可保留十幾年甚至幾十年才消失。

以我國目前國民生活的常態來說明，中國人的膳食結構還是以素食為主，葷素搭配。蔬菜在中國人的餐桌上還是占主導地位的，幾乎是餐餐必備。人們通過食用含有微量農藥殘留的食品，與農藥長期接觸，就會對人體產生毒性，這種毒性危害可分為急性和慢性。慢性中毒為人體長期攝入含有微量農藥或其有毒代謝物的食品，其中有效成分會在人體內累積，在經過一定長的時間或者有毒物質后最終導致人體器官和機體的病理反應，從而誘發的一系列慢性疾病。急性中毒多為某些有機磷和氨基甲酸酯類農藥在一次性或短期內大量攝入而產生的嚴重病理反應，程度較輕者在中毒后會出現頭暈、腹痛、視覺模糊、惡心、食欲減退、嘔吐、多汗等癥狀，重度中毒者還會出現胸部有擠壓感、肌肉顫抖等，嚴重的可出現脈搏、呼吸加快及潛質昏迷癥狀。

2 農藥殘留的限量標準及法律法規

蔬菜中農藥殘留問題已經得到了政府部門的高度重視，并通過制定一系列的法律法規、農藥殘留限量標準等對該問題進行管理和約束。可以作為蔬菜產品安全的判斷依據。其中包括國家標準、行業標準及地方標準。

含有國家禁止使用的農藥、獸藥或者其他化學物質的農產品，不得銷售。禁止在蔬菜上使用的農藥的規定和條例也在逐步完善，如：1982年《農藥安全使用規定》、1997年《中華人民共和國農藥管理條例》以及農業部關于農藥使用及管理的各項公告第194號、199號、274號、322號、632號等，共對52種農藥作了禁止在蔬菜生產過程中使用的規定，分別為苯線磷、艾氏劑、滴滴涕、除草醚、狄氏劑、毒鼠硅、地蟲硫磷、對硫磷、敵枯雙、毒殺芬、毒鼠強、二溴氯丙烷、甘氟、汞制劑、甲胺磷、甲拌磷、五氯酚、西力生、二溴乙烷、氟乙酸鈉、氟乙酰胺、甲基對硫磷、硫環磷、甲基硫環磷、磷化鋁、久效磷、特丁硫磷、涕滅威、克百威、潰瘍凈、磷胺、滅線磷、磷化鋅、六六六、滅多威、氯化苦、氰化物、內吸磷、砒霜、氯唑磷、賽力散、三硫磷、治螟磷、殺蟲脒、殺螟威、砷、鉛類、水胺硫磷、氧化樂果、異丙磷、蠅毒磷。

1988年我國頒布的標準法將國家標準分為推薦性國家標準和強制性國家標準。推薦性標準又稱非強制性標準或自愿性標準。此類標準，不具有強制性適用單位均有權決定是否采用，違犯這類標準也不構成經濟或法律責任。此外還有強制性行業標準和地方標準在一定范圍內也必須執行。強制性國家標準具有法律屬性，在一定范圍內通過法律、行政法規等手段強制執行的標準是強制性標準。強制性國家標準是保障公民健康、人身財產安全的標準和法律及行政法規規定強制執行的國家標準。對市場上普通商品蔬菜安全評價應采用強制標準進行判斷，2005年1月25日國家發布的最新關于蔬菜農藥殘留限量的強制標準是GB2763-2005《食品中農藥最大殘留限量》，2005年10月1日開始實施，同時代替并廢止了1981年以來的34個農藥最大殘留限量原國家標準，是我國當前規定種類農藥最多的在農產品中最大殘留限量的標準，涉及53種在蔬菜上使用的136種農藥。與原標準相比，新標準增加了丙溴磷、甲胺磷、除蟲脲、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯等一些以前未作規定的農藥；六六六、滴滴涕、毒死蜱、氯氟氰菊酯等農藥指標比原標準更嚴格，而馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、百菌清、代森錳鋅等農藥的指標比原標準更寬。NY774-2004《葉菜中氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、二甲戊樂靈、四聚乙醛、氟苯脲、氟蟲腈、阿維菌素、蟲酰肼、丁硫克百威最大殘留限量》是農業行業強制標準，對葉菜中13種農藥品種進行了規定。

3 農產品質量安全問題現狀

從不同的污染途徑和因素來分析，農產品質量安全問題可以劃分為物理性污染、化學性污染、生物性污染和本底性污染四種類型。由于農產品生產者在生產收獲農產品時，沒有按要求來操作，使其所生產的農產品中混進對人體有毒害作用的物質，致使其所生產的農產品受到污染，這種由物理性因素對農產品質量安全產生的危害我們稱其為物理性污染。一般來說，物理性污染可以通過規范操作來加以預防。由于農產品生產者在種養殖過程中沒有按規定合理使用化學合成物質而對農產品質量安全產生的危害，致使有毒有害物質殘留農產品中所造成的污染，我們稱其為化學性污染。例如，使用禁用農藥，超標使用農藥、獸藥、漁藥、添加劑等，化學污染通過標準化生產，可以加以控制。在自然界中由于各類生物性因子對農產品質量安全產生的危害，如致病性細菌、病毒以及毒素污染等，我們稱其為生物性污染。對于生物性污染我們不容易掌握和控制，生物性污染所造成的危害具有很大的不確定性，有些是可以通過預防來加以控制，但大多數是需要采取綜合治理措施加以控制。農產品產地環境中的污染物對農產品質量安全產生的危害我們稱其為本底性污染。主要指農產品產地環境中的水質、土壤、大氣受到的污染，例如用來灌溉農田的水中因受到污染而出現的重金屬超標等。相對于上述三種農產品質量安全問題，本底性污染是最難解決的。解決化學性污染和相應的安全隱患是目前我國農產品質量安全工作的重點。

農產品質量安全問題的特點：農產品質量安全問題的特點主要體現在以下四個方面：第一，農產品質量安全具有不確定性。農產品生產是一個復雜的動植物和微生物生命活動的過程，不同的品種、環境、管理方法、生產能力直接影響其產品的質量和安全。例如環境，它包含了水、光、土壤、熱、肥、大氣、微生物等諸多因素，水、光、土壤、等因素會隨著時間、空間、地理條件的變化而發生變化，并且各因素之間也發生相互作用。因此，影響農產品質量安全的因素極其復雜并難以把握，因而造成了質量安全控制技術上的難度。第二，農產品質量安全標準具有動態性。農業標準化可以為農產品質量安全提供有效保障，目前，全世界都在關注農產品質量安全問題。農產品質量安全標準從無到有、由低到高，正隨著社會的發展與進步而不斷提高。比如，人們在充分享受現代工業發展帶來的成果的同時，隨之而來的是環境問題；化肥、農藥等化學產品在農業上的廣泛應用帶來高產量的同時，也產生了負作用；二十世紀末，飛速發展的生物技術，既為人類帶來了福祉，也帶來包括轉基因農產品質量安全在內的新的問題。所以，尋求新的動態平衡點是農產品質量安全及其標準在新的發展歷程中要首先面對的。第三，農產品質量安全的全程性。農產品在其生產過程中不僅涉及生產、加工、運輸、貯存等環節，而且農產品在生產和流通過程中還與政府相關部門有著緊密的聯系。確保農產品質量安全需要全社會力量的參與，抓住每一個環節的質量安全關鍵點，明確責任，才能確保農產品“從田間到餐桌”全程的質量安全。第四，農產品質量安全信息的后驗性和不對稱性。從質量安全因素的特征可以判定，農產品既是經驗品也是信用品，它的一些感觀特性如品質、口感等，只有在購買后才能了解其質量，而對于農藥、漁藥、獸藥等有害物質殘留等方面量的特征，即使消費者購買后也很難全面了解其質量。所以后驗性是農產品質量安全的典型特征。基于此，消費者對于所購買的農產品質量很難有一個全面而準確的認知，而作為生產者、農戶等能掌握更多有關肥料的選用、農藥的施用等方面的信息，這種因為信息上的不對稱性，造成農產品質量安全在市場流通中的重要隱患。

4 農藥殘留的分析檢測方法

依據國家標準和行業標準，有效的控制農產品中殘留的農藥十分必要。伴隨著農業科技的日益發展，農產品中含有農藥的種類也逐漸增多，這也要求農殘分析方法逐漸由單一種類向多品種分析發展，近幾年，農藥殘留分析在傳統方法的基礎上得到了迅速的發展。基本可以實現多殘留分析，回收率高、重現性好、檢出限低且操作簡單的分析技術。

氣相色譜法（GC）是一種經典分析方法，其分析對象為氣體和可揮發的物質，具有操作簡單、分析速度快、分離效能高、靈敏度高、應用范圍廣的特點，可同時進行多殘留分析。目前氣相色譜所應用的分離柱已經由過去以填充柱為主轉變為以毛細管柱為主。氣相色譜-微波誘導等離子體-原子發射檢測方法用于水果、蔬菜中有機磷農藥殘留分析在HP5921A系統上實現。現在幾乎所有氣相色譜法技術都采用內涂有非極性或中等極性固定相的毛細管柱。毛細管柱在分辨能力、靈敏度、分析速度以及色譜柱的相對惰性方面均比填充柱優越，還可以得到較好的分離效果。其中大口徑毛細管柱有較高的總柱效、理想的表面惰性、接近于填充柱的負荷量、較長的壽命和較快的分析速度，并可用標準微升注射針做柱上進樣。

氣相色譜——質譜法（GC-MS）將氣相色譜儀和質譜儀串聯起來，成為一個整機使用的檢測技術。它既具有氣相色譜高分離效能，又具有質譜準確鑒定化合物結構的特點，可達到同時定性、定量的檢測目的。

高效液相色譜法（HPLC）是一種傳統的檢測方法，對于高沸點、熱穩定性差、相對分子質量大的農藥在原則上都可采用高效液相色譜法。采用液相色譜法進行農藥殘留分析十分普遍，但是在進行復雜樣品多殘留分析時高效液相色譜法還是受到一定的限制。大部分高效液相色譜法采用鍵合硅膠C18＼C8為主的反相色譜模式，與氣相色譜方法相對比，高效液相色譜法的流動相參與分離機制，其組成、比例和pH值可以靈活調節、更有利于樣品的分析檢測。

液相色譜——質譜聯用技術是一種內噴射式和粒子流式接口技術將液相色譜與質譜串聯起來，應用于分析對熱不穩定、分子量較大、難以用氣相色譜分析的農藥殘留的新方法。這種檢測方法具有靈敏度高、選擇性好、定性定量同時進行、結果可靠的優點。

在客觀闡述農藥及農藥殘留定義和危害的基礎上，分析當前的農產品質量安全管理實際存在的問題，以農藥殘留檢測的法律法規為原則，例舉目前比較實用且快捷高效的農藥殘留檢測方法，針對完善農產品質量安全監管體系、建立農產品質量安全信息服務網絡體系，具有一定的理論意義和現實意義。