向 倩,許 超,*,張楊珠,吳良歡(.華南農業大學資源環境學院,廣東 廣州 5064;.湖南農業大學資源環境學院,湖南 長沙 408;.浙江大學環境與資源學院,教育部環境修復與生態健康重點實驗室,浙江 杭州009)
控釋尿素對污染土壤鎘有效性的影響
向 倩1,許 超1,2*,張楊珠2,吳良歡3(1.華南農業大學資源環境學院,廣東 廣州 510642;2.湖南農業大學資源環境學院,湖南 長沙 410128;3.浙江大學環境與資源學院,教育部環境修復與生態健康重點實驗室,浙江 杭州310029)
通過培養試驗,研究了普通尿素(PU)、硫包膜尿素(SCU)和樹脂包膜尿素(PCU)在最大田間持水量(濕潤)和 60%田間持水量(適宜濕度)對污染土壤Cd有效性的影響.結果表明,不同水分條件下包膜尿素對土壤Cd有效性的影響差異顯著.培養60d后水溶態Cd含量最大田間持水量下均顯著低于60%田間持水量下.最大田間持水量下施用PU、SCU和PCU均降低了水溶態Cd含量,降低程度為PCU>PU>SCU;施用SCU和PCU均降低了有效態Cd含量,降低程度為SCU>PCU. 60%田間持水量下施用PU和PCU均降低了水溶態Cd含量,降低程度為PU>PCU;施用PU、SCU和PCU均降低了有效態Cd含量,降低程度為PCU>PU>SCU.不同控釋尿素和水分含量對水溶態Cd的影響較有效態 Cd的影響更加突出.最大田間持水量下水溶性 SO42-含量與有效態 Cd含量呈顯著正相關;60%田間持水量下銨態氮含量與水溶態Cd含量呈顯著負相關,硝態氮含量與有效態Cd含量呈顯著負相關.在Cd污染的酸性土壤旱作中,濕潤狀態下宜施用SCU,適宜濕度下宜施用PCU,以降低土壤Cd的有效性.
控釋氮肥;鎘;有效性;水分
近年來,隨著采礦、冶金及鎘(Cd)處理等工業的快速發展,含Cd肥料、農藥及污泥的大量施用,我國農田土壤 Cd污染日益加重,嚴重影響了土壤生態環境和農產品安全[1].如何減少污染土壤Cd有效性以避免農產品中Cd的超標,已成為目前的研究熱點之一[1-3].
土壤中Cd的形態轉化與有效性受土壤中多種因素的影響,如pH值、有機質、氧化還原電位、礦物成分、水分狀況等,尤其是土壤pH值[4-6]、有機質[7-8]、無機氮[9]和水分狀況[10-11].Cd污染土壤中施用尿素會使這些影響因素發生一定的變化,從而影響土壤中鎘的吸附-解吸[12]、形態轉化[11,13]和有效性[12-16]等.
控釋氮肥具有顯著的環境效益,已成為現代農業、環境等科學研究的熱點[17-18].關于尿素和水分狀況對土壤 Cd的影響,已開展了一些研究[11,16,19].結果表明淹水條件下控釋氮素對土壤Cd有效性的影響隨包膜尿素材料和氮用量不同而異[16].目前控釋尿素和水分狀況交互作用在旱作條件下對土壤Cd有效性影響的研究未見報道;且旱作中土壤水分含量不一樣,往往存在水勤水多現象,因此開展不同水分含量下控釋尿素對土壤 Cd有效性影響的研究比較有意義.為此,本研究采用培養試驗,探討最大田間持水量(濕潤狀態)和 60%田間持水量(適宜濕度)下不同控釋尿素對土壤Cd有效性的影響,以期為Cd污染土壤旱作條件下氮肥的合理施用提供理論依據和技術支撐.
1.1 試驗材料
供試土壤為采自廣東省韶關市大寶山下游酸性礦山廢水污染的水稻 0~15cm的表土,土壤采回后經風干、磨細和過2mm篩,裝入封口袋中備用.土壤pH值值為3.98,有機質含量為0.96%,全氮含量為0.66g/kg,銨態氮含量為10.2mg/kg、硝態氮含量為 0.66mg/kg、有效磷含量為4.67mg/kg、水溶性 SO42-含量為 66.4mg/kg,Cd總量0.652mg/kg,有效態Cd 0.053mg/kg,水溶態Cd含量為0.003mg/kg.
供試氮肥為:硫包膜尿素(SCU,sulfur coated urea,34-0-0;硫占總重量的18%,石蠟占總重量的1%),樹 脂 包 膜 尿 素 (PCU,polymer coated urea,42-0-0;樹脂占總重量的 8%),均由山東金正大生態工程有限公司生產,控釋期均為3個月;普通尿素(PU,prilled urea,46-0-0).
1.2 試驗方法
試驗為不同包膜尿素與不同水分水平兩因子試驗,包括 3種尿素:硫包膜尿素(SCU)、樹脂包膜尿素(PCU)和普通尿素(PU),2個水分含量水平:最大田間持水量(濕潤)和 60%田間持水量(適宜濕度).氮肥施用量水平(純 N)為 200mg/kg土,共計8個處理,分別為:CK1(N 0mg/kg+最大田間持水量)、CK2(N 0mg/kg+60%田間持水量)、PU1(N 200mg/kg+最大田間持水量)、PU2(N 200mg/kg+60%田間持水量)、PCU1(N 200mg/kg +最大田間持水量)、PCU2(N 200mg/kg+60%田間持水量)、SCU1(N 200mg/kg+最大田間持水量)和 SCU2(N 200mg/kg+60%田間持水量),各處理重復4次.稱取500g污染土壤放入500mL塑料燒杯中,按不同處理拌入肥料,以固態加入,充分混勻,加入蒸餾水,調節水分含量至所需水分條件.用保鮮膜封口后并用針扎幾個小孔以保持一定的空氣流通.在隨后的培養過程中每隔3d用稱重法保持土壤水分含量.為了使培養試驗的溫度與空氣濕度等盡可能與田間情況接近,將塑料燒杯放置于溫室內培養,分別于第 5,15,30,60d取樣.每次每處理取1杯.
1.3 分析方法
土樣經風干后過1.0mm篩備用.土壤pH值測定采用風干土用pH值計(Mi 106)測定,土水比為1:2.5[20].土壤中有效態Cd采用水土比5:1的0.1mol/L(pH值=7.0)CaCl2溶液提取[21],原子吸收分光光度計(Z-2300,日本 HITACHI公司)測定;水溶態Cd采用水土比2.5:1的蒸餾水提取[22],石墨爐原子吸收分光光度計(Z-5700,日本HITACHI公司);土壤 Cd總量用 HCl-HNO3-HClO4(VHCl:VHNO3:VHClO4=15:5:1)消煮,定容過濾后用原子吸收分光光度計(Z-2300,日本HITACHI公司)測定.有機質采用水合熱重鉻酸鉀氧化—比色法測定,土壤水溶性硫酸根含量采用 1:5土水比浸提—鉻酸鋇比色法測定,土壤銨態氮、硝態氮用 KCl浸提后分別采用靛酚藍比色法和紫外分光光度法測定[20].
1.4 數據分析
用 SPSS16.0 數據處理軟件進行差異顯著性檢驗(鄧肯法檢驗)和相關分析.
2.1 不同包膜尿素對污染土壤Cd形態的影響
由圖1可見,水分含量對污染土壤水溶態Cd含量和培養前5d時有效態Cd含量影響較大.與60%田間持水量下各處理水溶態 Cd含量相比,最大田間持水量下,對照處理水溶態 Cd含量在15d時顯著升高 36.6%、30d時顯著降低24.7%(P<0.05),普通尿素、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理水溶態Cd含量在60d時分別顯著降低35.3%、39.4%和42.0%(P<0.05).與60%田間持水量下各處理有效態 Cd含量相比,最大田間持水量下,對照處理有效態Cd含量在5,15d時分別顯著降低16.8%和16.0%(P<0.05),普通尿素處理有效態 Cd 含量在 5d 時顯著升高44.7%(P<0.05).60d培養中對照、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理水溶態Cd和有效態Cd含量平均值均以最大田間持水量下較低;普通尿素處理水溶態Cd含量平均值以最大田間持水量下較低,而有效態 Cd含量平均值以 60%田間持水量下較低.
最大田間持水量下,普通尿素、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理水溶態Cd含量比對照分別降 低 11.1%~52.0%,1.67%~32.0%和 24.0%~50.0%;與普通尿素相比,樹脂包膜尿素處理水溶態Cd含量在15d時顯著升高58.33% (P<0.05);與硫包膜尿素處理相比,樹脂包膜尿素處理水溶態 Cd含量在 5,30d時分別顯著降低 38.9%和50.0%.與對照相比,在5d時普通尿素處理有效態Cd含量顯著升高14.6(P< 0.05),硫包膜尿素處理有效態Cd含量顯著降低11.7%,樹脂包膜尿素處理有效態 Cd含量在 5,30d時分別顯著降低12.8%和 18.4%(圖 1);硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理有效態Cd含量在5d時比普通尿素處理分別顯著降低24.6%和25.5%.水溶態Cd含量平均值表現為CK1>SCU1>PU1>PCU1,有效態Cd含量平均值表現為CK1>PU1>PCU1>SCU1.

圖1 不同包膜尿素對鎘污染土壤水溶態和有效態Cd含量的動態影響Fig.1 Dynamic changes of water-soluble and available Cd concentration in Cd-contaminated soil after application of different forms of coated urea
60%田間持水量下,與對照相比,普通尿素和樹脂包膜尿素處理水溶態 Cd含量分別降低6.25%~63.2%和 1.64%~68.4%,硫包膜尿素處理水溶態 Cd含量在 30d時顯著降低 26.3%(P< 0.05)(圖 1);與普通尿素處理相比,硫包膜尿素處理水溶態 Cd含量在 15,30d時分別顯著升高48.2%和95.8%(P<0.05)(圖1);樹脂包膜尿素處理水溶態 Cd含量比硫包膜尿素處理降低 10.0%~57.7%(圖1).與對照相比,普通尿素、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理有效態Cd含量在5,15d時分別顯著降低32.7%、16.0%,17.7%,15.1%,23.0%, 29.3%(P<0.05);硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理有效態Cd含量在5d時比普通尿素處理分別顯著升高22.4%和14.5%(P<0.05)(圖1).水溶態Cd含量平均值表現為 CK2>SCU2>PCU2>PU2,有效態 Cd含量平均值表現為 CK2>SCU2>PU2> PCU2.
2.2 不同包膜尿素對污染土壤硝態氮和銨態氮含量的影響
由圖2可見,最大田間持水量下,與普通尿素處理相比,硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理銨態氮含量在 5,15,30d時分別顯著降低 52.1%、25.8%、73.1%和 50.1%、34.3%、16.3%.60%田間持水量下,與普通尿素處理相比,硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理銨態氮含量在 5,15,30d時分別顯著降低 52.1%、61.2%、82.2%和 45.4%、39.7%、35.2%.
最大田間持水量下 3個氮肥處理硝態氮含量在培養的5d和15d時顯著比其在60%田間含水量下顯著升高,30d和 60d時則顯著降低(P<0.05).最大田間持水量條件下,與普通尿素處理相比,硫包膜尿素處理硝態氮含量在培養的5,15,30d時分別顯著降低 31.5%、4.02%和25.9%,60d時顯著升高11.6%;樹脂包膜尿素處理硝態氮含量在培養的5,30和60d時分別顯著降低48.6%、19.2%和38.4%,15d時顯著升高13.8%. 60%田間持水量下,與普通尿素處理相比,硫包膜尿素處理硝態氮含量在 5,15d時分別顯著降低62.6%和70.5%,30,60d時分別顯著升高63.2%和62.4%;樹脂包膜尿素處理硝態氮含量在5d時顯著降低48.6%,15,30,60d時分別顯著升高66.0%、69.4%和99.1%.

圖2 不同包膜尿素對污染土壤銨態氮和硝態氮含量的動態影響Fig.2 Dynamic changes of ammonium nitrogen and nitrate concentration in Cd-contaminated soil after application of different forms of coated urea
2.3 不同包膜尿素對污染土壤 pH值和水溶性硫酸根含量的影響
由圖3可見,相同氮肥處理下,60%田間持水量處理土壤 pH值小于最大田間持水量處理(除5d的PU和15,30d的CK).在60d的培養中,普通氮肥、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理pH值在最大田間持水量下比 60%田間持水量下平均高0.12、0.19和 0.17.相同水分條件下,不同包膜尿素處理間 pH值差異較大.最大田間持水量條件下,與對照相比,5d時普通尿素、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理pH值分別顯著降低0.09、0.12和0.20(P<0.05),15,30d時所有氮肥處理的pH值均升高,60d時普通尿素處理pH值顯著升高、硫包膜尿素處理pH值顯著降低.60%田間持水量下,與對照相比,普通尿素處理pH值在5d時顯著升高,隨著培養時間的延長普通尿素提高 pH值的效應逐漸降低,至60d時顯著降低;硫包膜尿素處理pH值在15,30,60d時顯著降低;樹脂包膜尿素處理pH值在60d的培養中顯著降低.

圖3 不同包膜尿素對鎘污染土壤pH值和水溶性SO42-含量的動態影響Fig.3 Dynamic changes of pH and water-soluble SO42-in Cd-contaminated soil after application of different forms of coated urea
與普通尿素處理相比,最大田間持水量和60%田間持水量下硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理 pH 值分別降低 0.03~0.19(平均 0.12)和0.08~0.17(平均 0.13)、0.11~0.26(平均 0.19)和0.16~0.21(平均0.18).
土壤施用尿素后,尿素水解成銨后可使土壤pH值大幅上升,而尿素經水解后的銨有氧條件下經硝化作用,可使 pH值顯著下降;研究結果與其他研究結果[11,15,22]是一致的.尿素剛施入土壤中,以分子形態存在,由于其水溶液 pH值約為7.0~7.2,導致土壤pH值上升;培養后處于氧化層的尿素,在土壤微生物的作用下發生水解生成碳酸銨、碳酸氫銨和氫氧化銨,這些生成物的弱堿性使土壤 pH值快速上升;隨著培養時間的延長普通尿素處理的 pH值逐漸降低,原因是生成的NH4+有部分硝化產生 H+使土壤酸化,也即尿素屬于酰胺態氮肥,經歷產堿、產酸兩個過程.兩種水分條件下硫包膜尿素處理土壤pH值低于普通尿素處理,60%田間持水量下更為明顯;這可能是土壤中的硫包膜中的硫主要由土壤中的微生物氧化后產生H2SO4,導致土壤酸化[23-24];研究結果與其他研究結果[23,25-28]是一致的.一般在旱地土壤中硫的氧化反應比較容易發生,60%田間持水量下土壤的通氣狀況高于最大田間持水量下,水分含量越高特別是在淹水條件下,硫的氧化速率較慢,因而硫包膜尿素在 60%田間持水量下土壤pH值降低更為明顯.硫膜的施入影響了土壤原有的酸堿平衡和氧化還原平衡,表現為土壤交換性酸和交換性鋁含量增加、pH值下降[25].樹脂包膜尿素處理土壤 pH值低于普通尿素處理,這可能是樹脂膜在光照射下發生光氧化分解,促進PE碳鏈氧化斷裂,逐漸生產有機類羧酸[29].
由圖3還可見,水分含量對各氮肥處理水溶性SO42-含量影響較大.與60%田間持水量下各處理相比,最大田間持水量下,水溶性 SO42-含量對照處理在 5和 30d時顯著升高 10.3%和27.8%(P<0.05),15和 60d時顯著降低 22.4%和39.9%(P<0.05);普通尿素處理在30和60d時顯著降低18.8%和45.6% (P<0.05);樹脂包膜尿素處理在15和60d時顯著升高66.2%和49.1%.最大田間持水量下,與對照相比,水溶性SO42-含量5d時普通尿素和硫包膜尿素處理分別顯著升高18.7%和9.38%(P<0.05)、樹脂包膜尿素處理顯著降低12.2%(P< 0.05),15d時普通尿素和樹脂包膜尿素處理分別顯著升高18.1%和56.6%(P<0.05), 30d時3個氮肥處理分別顯著降低33.6%、43.1%和26.9%(P< 0.05),60d時普通尿素和樹脂包膜尿素處理分別顯著升高 20.8%和 25.9%(P<0.05).60%田間持水量下,與對照相比,水溶性 SO42-含量普通尿素和硫包膜尿素處理分別顯著升高24.5%和22.7%(P<0.05),15d時3個氮肥處理分別顯著降低13.4%、19.9%和26.9%,30d時普通尿素處理顯著升高56.1%、硫包膜尿素和樹脂包膜尿素處理分別顯著降低31.9%和14.6%(P<0.05), 60d時3個氮肥處理分別顯著降低10.6%、48.0%和49.2%(P<0.05).
2.4 土壤Cd形態與pH值、銨態氮、硝態氮和水溶性SO42-的關系
60%田間持水量和最大田間持水量兩種水分條件下,水溶態Cd與pH值負相關;且pH值上升1個單位,最大田間持水量下水溶態Cd的下降值約為60%田間持水量時的2.7倍(表1),這說明最大田間持水量下水溶性Cd較60%田間持水量時更易受 pH值的影響,這與楊錨等[11]的研究結果是一致的.60%田間持水量和最大田間持水量兩種水分條件下,水溶態 Cd與銨態氮負相關,這是由于尿素施入土壤后,在土壤中轉化為NH4+-N,NH4+會與鎘離子發生競爭吸附,從而減少鎘在土壤顆粒表面的吸附量[9];且 60%田間持水量下其相關性達到極顯著水平(P<0.01),這說明60%田間持水量下水溶態Cd較最大田間持水量時易受銨態氮含量的影響(表 1). 60%田間持水量下水溶態 Cd與硝態氮呈極顯著負相關(P<0.01).
硫包膜尿素處理土壤水溶態Cd含量在最大田間持水量和 60%田間持水量下均高于普通尿素處理,且60%田間持水量下更為明顯.這是因為在氧化條件下,土壤中的硫可通過硫氧化菌對硫元素的利用產生酸性產物 H2SO4的形成,導致土壤pH值降低,顯著活化了土壤Cd,導致Cd由穩定態轉為易溶態,進而增強其生物可利用性,改變其形態和生物有效性[23,26-27,30].Kayser等[26]研究表明,土壤添加元素硫后,土壤pH值值從7.2降到6.9,土壤中 Cd的 NaNO3浸提態含量增加了 35倍.本研究結果最大田間持水量下有效態 Cd含量與水溶性 SO42-含量呈顯著正相關(P<0.05),這是由于土壤對SO42-吸附使土粒表面聚集了大量的負離子可以增加土粒對 Cd的吸持作用,減少溶液中Cd的濃度[31].
除pH值和土壤無機氮外,其他一些因素(氧化還原電位、土壤可溶性有機碳含量等)也影響鎘的有效性,這些因素的影響如何,還有待于進一步的研究.此外,不同包膜尿素對旱作作物鎘吸收積累的影響也亟需開展研究.

表1 不同包膜尿素處理下土壤Cd形態與土壤pH值、銨態氮、硝態氮和水溶性SO42-的關系Table 1 Correlation of pH value, ammonium nitrogen, nitrate and water-soluble SO42-with available Cd in differently coated urea treatments
3.1 兩種水分含量下,SCU和PCU土壤pH值均低于PU,60%田間持水量下更為明顯.
3.2 水分狀況和不同包膜尿素對污染土壤 Cd有效性影響顯著,對土壤水溶態 Cd的影響較有效態 Cd更加突出;最大田間持水量較60%田間持水量條件下水溶態 Cd含量下降,最大田間持水量下樹脂包膜尿素處理水溶態Cd含量平均值最低.
3.3 最大田間持水量水溶態硫含量與有效態Cd含量呈顯著正相關;60%田間持水量下銨態氮含量與水溶態 Cd含量呈顯著負相關,硝態氮含量與有效態 Cd含量呈顯著負相關;最大田間持水量下水溶態硫含量是影響污染土壤Cd有效性的重要因素,60%田間持水量下銨態氮和硝態氮含量是影響污染土壤Cd有效性的重要因素.
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Effect of different controlled-release urea on availability of Cd in contaminated soil.
XIANG Qian1, XU Chao1,2*,
ZHANG Yang-zhu2, WU Liang-huan3(1.College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;3.Key Laboratory of Environmental Remediation and Ecosystem Health, Ministry of Education, College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China). China Environmental Science, 2014,34(12):3150~3156
The effects of prilled urea (PU), sulfur coated urea (SCU) and polymer coated urea (PCU) on Cd availability in contaminated soil under two different moisture conditions-maximum water holding capacity (water holding capacity, WHC, noted as humid condition) and 60% of WHC (noted as suitable humid condition) was investigated through incubation experiment. The results showed that the application of different coated nitrogen fertilizer under different moisture conditions significantly affect the availability of Cd. The concentration of water-soluble Cd at maximum WHC were significantly lower than those at 60% WHC after 60 days cultivation. Under maximum WHC condition, compared with the control, the concentrations of water-soluble Cd of the treatments with PU, SCU and PCU decreased in the order of PCU>PU>SCU, while the concentrations of available Cd of the treatments with SCU and PCU decreased in the order of SCU>PCU. Under 60% WHC condition, compared with the control, the concentrations of water-soluble Cd of the treatments with PU and PCU decreased, showing the order of PU>PCU, and the concentrations of available Cd of the treatments with PU, SCU and PCU also decreased, showing the order of PCU>PU>SCU. The application of different coated nitrogen fertilizer under different moisture conditions has a more remarkable effect on water-soluble Cd concentration than available Cd concentration. Furthermore, under maximum WHC condition, water-soluble SO42-concentration had significant positive correlation with available Cd concentration. However, under 60% WHC condition,the concentration of ammonium nitrogen was significantly negatively correlated with water-soluble Cd concentration, and the concentration of nitrate was significantly negatively correlated with available Cd concentration. The results further suggested that under dry farming operation in the Cd contaminated acid soil, SCU could be adopted in humid condition, while PCU be adopted in suitable humid condition, which could effectively lower availability of Cd in soil.
controlled release nitrogen fertilizer;cadmium;availability;moisture
X53
A
1000-6923(2014)12-3150-07
向 倩(1994-),女,湖南溆浦人,華南農業大學本科生,主要從事土壤重金屬污染與防治研究.
2014-03-20
國家自然科學基金(41101293);教育部博士點新教師聯合基金項目(20114404120015);華南農業大學大學生創新訓練項目(2013-121)
* 責任作者, 講師, xuchao1388@126.com