助熔劑對Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+的顯微結構和熒光性能的影響

李 慧，李 燕，梁亞琴

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

1 引言

紅色熒光材料具有優良的光學性能，現有工業化紅色熒光材料存在發光效率低、穩定性差等缺點。在基體系中摻雜Eu3+可使材料發射出具有熒光效率高、單色性好、量子效率高的紅色熒光，成為紅色熒光材料研究的焦點[1-3]。而鉬鎢酸鹽體系具有能夠有效吸收紫外光，并使其傳遞給Eu3+的特點，成為白光LED熒光粉的基質材料的首選體系[4-6]。

然而，目前稀土摻雜發光材料的工業化生產均為高溫固相法，該方法合成的熒光粉的顆粒易團聚，發光效率差和微觀形貌不規則。在熒光粉中添加適量助熔劑可以改善熒光粉顆粒形貌，進一步提高粉體的發光強度。助熔劑的加入使粉體具有燒結溫度低、操作簡單、成分可控、顆粒形貌良好和純度高等優點而被研究者們采用[7-10]。李雪靜等人[11]利用H3BO3、Na2CO3、NH4F或BaF2作為助熔劑，制備了Ba2SiO4:Eu2+綠色熒光粉，其中Na2CO3、NH4F或BaF2都不同程度地提高了粉體的發光強度和分散性，BaF2的加入可得到類球型，發光強度最高的熒光粉體。張尚虎等人[12]以H3BO3、Li2CO3和AlF3三種助熔劑作為復合助熔劑在傳統的高溫固相法基礎上，通過調整復合助熔劑中各助熔劑比例獲得顆粒形貌規則、粒度均勻，且具有較高相對發光亮度的節能燈用的（Ce0.67,Tb0.33)MgAl11O19綠色熒光粉。

到目前為止，助熔劑對Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的影響尚未見報道。因此，文章以NaCl、KCl、Li2CO3、化學計量比為1:1的（KCl+NaCl）為復合助熔劑，采用熔鹽法制備Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+紅色熒光粉，研究不同類型的助熔劑對Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3熒光粉的顆粒形貌和發光性能的影響，以及（KCl+NaCl）助熔劑的含量變化對熒光粉的顆粒形貌和發光性能的影響，以求尋找一種合適的助熔劑的適合近紫外熒光轉換型LED用的高效、穩定的鉬鎢酸鹽紅色熒光粉。

2 實驗方法

參照熔鹽法制備方法[9]，所用試劑CaO（A.R）、WO3（A.R）、MoO3（A.R）、Eu2O3(≥99.9%)、KCl（A.R）、NaCl（A.R）、Li2CO3(A.R)。按所設計的化學計量比Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+準確稱取CaO，WO3，MoO3，Eu2O3總和為7 g的九份混合粉體，其中八份混合粉體再分別添加1 gKCl，1 gNaCl，1 gLi2CO3助熔劑以及（0.5 g，1 g，1.5 g，2 g，3 g）化學計量比為1：1的(KCl+NaCl)復合助熔劑，分別放入研缽中研磨30 min混合均勻。將九份研磨均勻的粉體裝入剛玉坩堝中，置于人工智能箱式電阻爐中于700°C 煅燒4 h。取出預燒粉體磨細后，將添加助熔劑的八份預燒粉體用熱蒸餾水洗滌數次，然后用AgNO3溶液進行檢驗，直至無被CO32-或Cl-檢出為止，后于80°C 干燥。所有樣品分別采用中國科學儀器有限公司的F-4600熒光分光光度計測定熒光強度，采用掃描電子顯微鏡(SEM,America,430 field emission scanning electronic microscope)對樣品的顆粒形貌進行表征。

3 結果與討論

3.1 不同助熔劑對Ca0.99（WO4）0.5(M oO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉熒光性能的影響

圖1 不同助熔劑作用下熒光粉的發射光譜Fig.1 Emission spectra of phosphors prepared with different fluxes

圖1為采用添加不同種類助熔劑的Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的發射光譜圖。以394 nm的激發波長，以616 nm為監測波長，測定熒光粉的發射光譜。從圖1中可以看出，添加不同種類助熔劑對Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+的發光強度影響不同，不同助熔劑對熒光粉發光強度均有增強，但增加的程度不同，依次為（KCl+NaCl)>KCl>NaCl>Li2CO3，說明復合助熔劑（KCl+NaCl)的效果遠優于其它三種單一助熔劑，原因可能是助熔劑性質不同造成在物相形成過程中起的作用不相同，其中KCl+NaCl（低共熔點為650°C），當溫度達到650°C 時，KCl-NaCl熔鹽會形成液相，使得反應物改變原來的固相反應歷程，降低反應溫度和時間，同時改善粉體形貌，提高粉體活性[9]。

3.2 不同助熔劑對Ca0.99 (WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉顯微形貌的影響

圖2顯示的是未添加助熔劑以及添加不同助熔劑合成Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的SEM圖。

圖2 不同助熔劑作用下熒光粉的SEM圖：(a)No Flux；(b)1g(NaCl+KCl)；(c)1g Li2CO3Fig.2 SE M images of phosphors prepared with different fluxes:(a)No Flu x ;( b) 1g (NaCl+KCl) ;( c)1g Li2CO3

圖2(a)是未添加助熔劑合成的熒光粉，顆粒粒徑不均勻，且顆粒分散性不好。圖2(b)是添加1 g化學計量比為1：1的(KCl+NaCl)作為助熔劑合成的熒光粉。與圖2(a)相比，顆粒形貌相對較好，表面光滑，顆粒分散性較好，大小也相對均勻，說明添加助熔劑可以改善了粉體形貌，從而提高了粉體活性，增強熒光性能。圖2(c)是添加1gLi2CO3作為助熔劑合成的熒光粉，與圖2(a)和2(b)比較，圖2(c)中的粉體顆粒形狀更為不規則且團聚現象嚴重，在大顆粒的表面還有絮狀小顆粒堆積現象。結合圖1中的熒光粉發射光譜討論的結果，可以得出(KCl+NaCl)是最適合的助熔劑。

3.3 （KCl+NaCl）助熔劑的含量變化對Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉熒光性能的影響

圖3為不同量（KCl+NaCl）助熔劑作用下合成Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的發射光譜。從圖3可以看出，隨著助熔劑含量的增加，熒光粉的發光強度呈上升趨勢，但是增加的程度有所不同，助熔劑含量從0.5 g增加到1 g時，發光強度的增幅不明顯，從1.5 g到3 g變化時，增幅也不明顯，而從1 g到1.5 g的變化過程中，發光強度的增幅最為明顯，這可能是因為在一定的摻雜量范圍內，隨著助熔劑使用量的增加，體系內呈熔融狀態的物質增多，使反應物間接觸更加完全，利于激活劑離子進入發光基質內形成發光中心，有利于產物的結晶完整，而良好的結晶有利于熒光粉發光強度的提高[11]。

圖3 不同量（KCl+NaCl）助熔劑作用下熒光粉的發射光譜Fig.3 Emission spectra of phosphors prepared with different content of（KCl+NaCl）as fluxes

而當助熔劑的使用量超出一定范圍后，會造成晶體顆粒間的團聚、結塊，會影響粉體的發光性能。綜合高溫耗能等因素來說，（KCl+NaCl）助熔劑添加的最佳含量是1.5 g。

3.4 （KCl+NaCl）助熔劑的含量變化對Ca0.99(W O4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉顯微形貌的影響

圖4 （KCl+NaCl）助熔劑作用下熒光粉的SEM圖：(a)1g；(b)1.5gFig.4 SE M images of phosphors prepared with different content of（KCl+NaCl) as fluxes: (a)1g ;(b)1.5g

圖4顯示的是添加不同量（KCl+NaCl）助熔劑Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的SEM 圖。圖4(a)是添加1 g助熔劑合成的熒光粉，圖4(b)是添加1.5 g助熔劑合成的熒光粉。兩圖相較而言，圖4(b)中巨型顆粒減少，顆粒分散性較好，大小也相對均勻。該結果與圖3中的熒光性能結果取得一致，助熔劑在一定使用量范圍內，適當增加含量可以使體系內呈熔融狀態的物質增多，使反應物間接觸更加完全，使產物的結晶更完整。因此可以得出（KCl+NaCl）助熔劑添加的最佳含量為1.5 g。

4 結論

實驗結果表明：與未添加助熔劑合成的樣品相比，使用以上助熔劑都不同程度地提高了粉體的發光強度。其中，與NaCl、KCl、Li2CO3這三種單一助熔劑相比，添加化學計量比為1：1的復合助熔劑（KCl+NaCl），且添加的含量為1.5 g時，熒光粉的發光性能最好，顆粒形貌也相對較好，表面光滑，粒度相對均勻。

［1］陳雪冰，邵忠寶，田彥文，劉瞭望.稀土摻雜熒光材料Ca M o4:Eu3+的制備及發光性研究［J］.東北大學學報（自然科學版），2011，32（1）：106-109.

［2］葉清杰.鎢酸鹽熒光粉的制備及其發光性質的研究［J］.重慶大學學報，2013，28（3）：142-144.

［3］張星，曹月斌，李晉林.白光LED 用高效熒光粉的制備研究與進展［J］.科學通報，2008，23（5）：206-209.

［4］Wang X X, X ian Y L, Shi J X, et a1.The potential red emitting Gd2-yEuy (WO4)3-x (MoO4)xphosphors for U V ⅠnGaN-based light-emitting diode［J］.M ater. Sci. Eng. B, 2007, 140(1-2):69.

［5］楊水金，余新武，孫聚堂等.摻雜稀土離子鎢酸鹽體系發光特性研究進展［J］.化學研究與應用，2000，12(5)：465.

［6］周賢菊.不同方法制備Ca M oO4;0.05Eu3+紅色熒光粉的對比研究［J］.無機化學學報，2012，28（5）：932-936.

［7］Pao R P.Morphology and stability of flux grown blue emitting BAM phosphor for plasma display panels applications［J］.J.Electrochem.Soc.，2005，152(7):H115-H119.

［8］Zupei Yang, Hui Li, X imei Zong,Yunfei Chang.Structure and electrical properties of PZT-PMS-PZN piezoelectric ceramics［J］. J.Eur.Ceram.Soc.,2006, 26: 3197-3202.

［9］Zupei Yang, Yunfei Chang, Hui Li. Piezoelectric and dielectric properties of PZT-PZN-PMS prepared by Molten Salt Synthesis method［J］. Mater.Res.Bull., 2005, 40:2110-2119.

［10］Duault F,Junker M,Grosseau P,et al. Effect of different fluxes on the morphology of the LaPO4:Ce, Tb phosphor ［J］.Powder Technol., 2005,154(2-3): 132-137.

［11］李雪靜，梁玉軍，楊帆，夏章艮，李云麗，黃文珠.助熔劑對綠色熒光粉Ba2SiO4:Eu2+顆粒形貌及發光性能的影響［J］.發光學報，2012，36（8）：132-135.

［12］張尚虎，周美嬌，于化琴，李樹勝，方中心，張加馳，王育華. 助熔劑法制備的（Ce0.67,Tb0.33)M gAl11O19綠色熒光粉的發光性能［J］.發光學報，2013，42（7）：202-206.