DZ466合金熱障涂層CoCr AlY黏結層1050℃氧化行為

任維鵬，李 青，肖程波，宋盡霞，何利民，黃光宏，曹春曉

（1北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京100095；2北京航空材料研究院 金屬腐蝕與防護研究室，北京100095）

熱障涂層（TBCs）為提高燃氣輪機、航空發動機渦輪葉片的高溫容限和進一步提高其工作效率提供了一條有效的技術途徑，目前被廣泛應用于先進發動機［1－5］。典型的熱障涂層體系由涂覆于高溫合金基底之上的黏結層和Y2O3部分穩定的ZrO2（YSZ）陶瓷面層組成。目前，M Cr Al Y（M＝Ni，Co）涂層被普遍用作熱障涂層中的黏結層［6，7］。在制備和使用過程中，氧化導致黏結層與陶瓷面層之間形成熱生長氧化物層（TGO）。熱循環過程中，黏結層、YSZ、TGO和合金基底的相互作用與變化決定了熱障涂層的壽命［8，9］。

目前，燃氣輪機被越來越多地應用到能源、動力等行業中。燃氣輪機的工作原理與航空發動機相同，二者的差別主要體現在：燃氣輪機的工作溫度較航空發動機低，而燃氣輪機對部件服役壽命的要求顯著高于航空發動機，燃氣輪機部件壽命通常要求達到上萬小時。目前主流先進燃氣輪機（F級以上，功率約300MW以上的重型燃氣輪機）顯著的技術特征是使用了更先進的合金材料，更先進的冷卻技術并應用了熱障涂層。F級燃氣輪機技術長期被國外嚴密封鎖，國內目前還沒有掌握其熱端部件制備等關鍵技術。現有熱障涂層技術研究主要集中在國產軍用航空發動機用熱障涂層領域，缺乏長壽熱障涂層技術方面的研究，但隨著中國自主研制民用航空發動機和地面燃氣輪機等長壽命發動機的需求，長壽熱障涂層技術將成為熱障涂層技術未來發展的一個重要方向，因此開展相關方面的探索研究是十分必要的。本工作以燃氣輪機葉片用新型定向合金DZ466作基體合金，用EB－PVD技術在合金表面沉積CoCr Al Y黏結層和YSZ陶瓷面層，研究1050℃長期熱循環氧化條件下熱障涂層黏結層的氧化行為。

1 實驗

基體合金選用DZ466，金屬黏結層選用CoCr Al Y，其名義成分見表1。實驗過程如下：首先，將DZ466試板加工成30mm×10mm×1.5mm的試片，對試片水吹砂處理，然后依次進行超聲清洗、酒精清洗以去除表面油污等污染物。表面處理完畢后，用EBPVD技術在試片表面沉積厚度約為80μm的CoCr Al Y黏結層。對沉積有CoCr Al Y黏結層的試片進行噴丸處理，并進行多級真空熱擴散處理，表面吹砂清潔后，用EBPVD技術在試片表面沉積厚度約為60μm的8 YSZ（質量分數為8%的Y2O3部分穩定的Zr O2）陶瓷面層（部分試片只噴涂CoCr Al Y黏結層供X射線衍射分析用）。

循環氧化制度為：1050℃保溫約48h，空冷時間10min。

循環氧化實驗過程中分別在48，100，200，400，660，800，1000，1200h和1500h取樣，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電子探針（EPMA）對涂層的相組成、顯微組織及成分變化情況進行了分析。

表1 DZ466合金及CoCr AlY黏結層的化學成分（質量分數／%）Table 1 Chemical composition of DZ466 and CoCr Al Y bond coat（mass fraction／%）

2 結果與討論

2.1 1050℃循環氧化對熱障涂層組織的影響

2.1.1 黏結層的相組成

圖1為不同氧化時間黏結層表面X射線衍射圖譜，如圖1中譜圖Ⅳ所示，原始沉積態CoCr Al Y黏結層由γ－Co固溶體相（fcc結構）和Co基β－Co Al（bcc結構）相組成，對比峰強度可知，β－Co Al相所占體積分數較大。圖1中譜圖Ⅲ為1050℃氧化1h后試片表面X射線衍射圖譜，圖中顯示β－Co Al相衍射峰消失，γ－Co相衍射峰成為最強峰，這說明黏結層內部靠近表面的區域相組成發生變化，表面層中的β－Co Al相減少，黏結層表面區域處以γ－Co相為主；同時衍射譜中出現了較弱的Al2O3峰，表明已經有少量的Al2O3形成。圖1中譜圖Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ顯示，隨著氧化時間的延長，Al2O3峰強逐漸增強，表明生成的Al2O3數量增多，但γ－Co峰仍為最強峰，則表明黏結層表面區域主要組成相為γ－Co固溶體。

2.1.2 熱障涂層顯微組織及形貌

圖1 黏結層表面X射線衍射圖譜Fig.1 XRD spectroscopy of bond coat surface

圖2為1050℃不同氧化時間熱障涂層截面微觀組織。圖2（a）為沉積態雙層結構熱障涂層的截面顯微組織及形貌，包括陶瓷面層（Top Coat，TC）和Co－Cr Al Y黏結層（Bond Coat，BC）。其中，CoCr Al Y 黏結層為兩相混合物，深色相為β－Co Al相，淺灰色相為γ－Co相（與圖1中譜圖Ⅳ相吻合）。EB－PVD法制備的陶瓷面層為柱狀晶結構，柱狀晶之間存在間隙，相對于等離子沉積（Plasma Spray，PS）的層狀陶瓷層，這種結構的陶瓷層可明顯提高熱障涂層的應變容限，延長熱障涂層使用壽命［10，11］。氧化氣氛中熱暴露時，在陶瓷面層和CoCr Al Y黏結層界面會產生熱生長氧化物（TGO）層，TGO層的生長速率和組成對熱障涂層的壽命起決定性作用，大多數EB－PVD熱障涂層的氧化失效發生在TGO／YSZ界面，這是由于TGO中亞穩態Al2O3的形成和快速生長或其他氧化物的形成造成TGO層的體積迅速增大，使得TGO／YSZ界面產生高水平的殘余應力場，并最終引起TGO／YSZ界面的開裂［12，13］。沉積態熱障涂層（圖2（a））中并未發現明顯的TGO層，這是由于在涂層沉積過程中，爐腔內處于高真空狀態，氧氣分壓較低，CoCr Al Y黏結層未出現氧化現象或是氧化程度較低。1050℃下熱循環實驗時，在陶瓷面層和CoCr Al Y黏結層界面開始生成TGO層，氧化48h后，如圖2（b）所示，TGO層的厚度約為1.5μm，EDS能譜結果（表2，E點）表明該層主要成分為Al2O3。同時，由于Al元素擴散至表面發生氧化，在CoCr Al Y黏結層中靠近TGO層區域開始出現貧 Al區（如圖2（b）～（f）所示），即高 Al含量的β－Co Al相由于Al元素的濃度下降而退化為低Al含量的γ－Co固溶體相，這與XRD譜圖結果是一致的。隨著循環氧化的進行，黏結層中的Co，Cr，Al元素會向基體中發生內擴散，基體中的合金元素如Ni，Ti，W等元素外擴散至黏結層中，Co基富Al相β－Co Al逐漸轉化為貧 Al的γ－Co Ni固溶體［14］，氧化48h（圖2（b）中M點）與氧化400h（圖2（c）中N點）的元素含量對比（見表1）證實了以上元素分布規律。另外，沉積態和熱循環后的黏結層中都存在垂直于TGO／BC界面分布的孔洞，如圖2（a），（d）中白色圓圈標記處所示，能譜分析顯示，孔洞區域處成分主要為Al2O3，出現此現象的原因可能與EBPVD制備過程中黏結層柱狀晶的生長模式所產生的孔洞或間隙有關。就目前實驗結果來看，少量孔洞的出現并未對熱障涂層的壽命產生明顯影響，但此類孔洞區域處的氧化會奪取黏結層中的Al元素，從而加速黏結層的退化。因此，應調整噴丸或真空熱擴散等黏結層處理工藝，避免或減少此類缺陷的形成。

圖2 熱障涂層截面微觀組織（a）沉積態；（b）1050℃下氧化48h；（c）400h；（d）800h；（e）1200h；（f）1500h；（g）TGO／TC界面的異常生長氧化物Fig.2 Sectional microstructure of TBC （a）as deposited；（b）48h exposure at 1050℃；（c）400h；（d）800h；（e）1200h；（f）1500h；（g）unconventionally grown oxide at TGO／TC interface

表2 TGO層附近各相的成分（質量分數／%）Table 2 Composition of phases near TGO（mass fraction／%）

1050℃下氧化400h后，如圖2（c）所示，TGO層中靠近黏結層的一側出現了顆粒狀白色相，并且其數量隨著氧化時間的延長有增多的趨勢，經能譜分析（見表2，F點），該相為 Hf的氧化物。圖2（f），（g）顯示，氧化1200h后，TGO／黏結層界面A、B和F處TGO層向黏結層內部凸出生長，并且此類區域均出現Hf的氧化物，此為活性元素效應導致的氧化物栓。研究表明，適量的Hf可通過氧化物栓的釘扎作用增強氧化層的黏附力［15－17］。這是由于氧化物栓偏聚S元素并且能影響有害難熔元素的活性［20］。另外，該氧化物栓可阻止裂紋沿TGO黏結層界面擴展。并且氧化物栓的出現導致TGO／黏結層界面的粗糙程度加大，這有利于提高涂層系統的循環氧化性能。但是，據文獻報道，Hf含量增多時會出現負面效應。過量的Hf會導致黏結層氧化速率的加快［17，19，20］，而且氧化物栓 的快速增大有可能成為熱障涂層剝落的開始位置［18］。

1050℃氧化1200h后，如圖2（e）所示，TGO層局部異常增厚出現明顯的皺曲現象，同時靠近陶瓷面層部位出現微裂紋，并且該微裂紋在TGO中沿TGO／TC界面橫向擴展。氧化至1500h（圖2（f）），微裂紋變寬，圖2（f）中C處能譜結果（見表2，C點）表明，部分微裂紋已經擴展至陶瓷面層，并且陶瓷面層中出現明顯的沿界面開裂現象。研究指出［21－25］，熱障涂層的剝落現象與TGO的皺曲行為有密切關系。皺曲行為降低了TGO所受的壓應力，但TGO在厚度方向的突變所導致的較大的拉應力會引起裂紋的形核和擴展［3］。如圖2（e）中S處所示，裂紋從TGO皺曲凸出最高點附近萌生，這是由于該區域TGO形變最大，所導致的膨脹應力相應也最高，容易萌生裂紋。

引起TGO皺曲現象的原因主要是應力導致的TGO變形。隨著氧化時間的延長，TGO不斷增厚，導致產生側向膨脹應力，此應力會成為TGO皺曲的驅動力，并且隨著 TGO 厚度的增大呈線性增長［24，25］。另外，如圖2（g）所示，TGO／TC界面處出現的異常生長的氧化物導致TGO出現更大程度的皺曲變形，能譜分析結果（見表2，D點）表明，該類氧化物主要包含Co，Cr等元素，此類氧化物具有較差的力學性能［26］。這些氧化物附近出現聚集分布的Hf的氧化物，說明異常氧化物的生長可能與Hf的局部過摻雜［17］效應有關。

與氧化1200h時相比，如圖2所示，氧化至1500h時的TGO層厚度有顯著增大，出現這種現象有兩種可能的原因：一方面由于微裂紋的存在為氧氣在TGO層中的擴散提供了通道，導致氧化速率加快，氧化產物數量增加；另一方面，微裂紋的存在致使TGO致密化程度降低，體積膨脹導致TGO厚度增大。

2.2 熱障涂層1050℃氧化動力學行為

圖3為TGO層生長動力學曲線及黏結層中距TGO／BC界面3μm處Al元素成分分布曲線。如圖3（a）所示，TGO生長模式大致符合拋物線規律。根據拋物線生長規律判據［27］：

式中：kx為速率常數；x為TGO層厚度；t為氧化時間。以TGO厚度的平方（x2）對氧化時間（2t）作圖，如圖3（a）中插圖所示，得到斜率不同的兩條直線，由此表明TGO生長模式實質為分段拋物線規律［28］。氧化初期TGO厚度增長速率較快，速率常數約為6.1×10－14cm2／s，氧化400h后，速率常數減小，為3.5×10－14cm2／s。

圖3 TGO層生長動力學曲線（a）及黏結層中距TGO／BC界面3μm處Al元素成分分布（b）Fig.3 TGO growth kinetics curve（a）and concentration distribution of aluminium in bond coat at that about 3μm from TGO／BC interface（b）

圖3（b）為CoCr Al Y黏結層中距TGO層約3μm處的Al濃度變化趨勢，出現這種變化規律主要是由表面氧化與元素擴散共同作用的結果。氧化初始階段Al濃度急劇下降，是由于黏結層表面暴露于氧化氣氛中發生快速氧化造成的。隨著氧化時間的延長，Al濃度平穩發展并有所上升，這是由于Al2O3膜形成后，阻礙了氧負離子和金屬陽離子的擴散，氧化速率減小，如上述拋物線生長規律，導致黏結層中Al元素的消耗量減少。Al元素濃度在氧化1200h后突然下降，表明此階段參與氧化的Al元素增多，此時的氧化速率有所增大，這是由于此時TGO層中產生的微裂紋（圖2（e））導致氧化速率的增大，從而消耗更多的Al元素。Al元素濃度的變化趨勢是由黏結層表面氧化和黏結層中Al元素擴散綜合作用的結果。

3 結論

（1）沉積態CoCr Al Y黏結層由γ－Co固溶體相和Co基β－Co Al相組成，其中β－Co Al相所占體積分數較大；1050℃熱循環實驗時，隨循環時間的延長β－Co Al相體積分數逐漸減小，黏結層逐漸退化，其主要組成相變為低Al含量的γ－Co Ni固溶體。

（2）1050℃氧化1200h后，TGO／黏結層界面出現由活性元素效應導致的氧化物栓；TGO層皺曲行為導致TGO／陶瓷層界面出現微裂紋，并且該微裂紋沿界面橫向擴展。

（3）1050℃熱循環實驗中，熱生長氧化物（TGO）層的厚度增長模式符合分段拋物線規律，初期氧化速率常數約為6.1×10－14cm2／s，氧化400h后，速率常數減小，為3.5×10－14cm2／s。

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