304不銹鋼點蝕行為的電化學阻抗譜研究

杜 楠，葉 超，田文明，趙 晴

（南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌330063）

不銹鋼具有良好的加工成型性能以及良好的耐腐蝕及抗氧化性能，因此在航空航天領域得到了較為廣泛的應用。近些年來，在航空工業產品上，不少用結構鋼制造的零件，有逐步被各類不銹鋼代替的趨勢，這樣可以減少表面防護及防銹措施，降低零件的失效概率。隨著飛機向著長壽命、高安全性發展，采用高強度不銹鋼制作某些重要零部件已成為主要發展趨勢［1］。

但是在含有侵蝕性離子（如Cl－）的介質中，不銹鋼非常容易發生點蝕［2］，點蝕的存在，不但降低了不銹鋼件的整體強度，而且蝕孔容易成為應力集中的區域［3］，造成工件的破壞，這明顯增加了航空母艦上的飛機及沿海部署的飛機的維護成本。點蝕具有口小孔深的特點，孔口又常常被腐蝕產物覆蓋，使其隱蔽不易被發現，在實際應用中存在很大的安全隱患［4，5］。

動電位電化學阻抗譜（DEIS）可以通過寬頻率范圍的測量得到不同電位下雙電層及鈍化膜狀態的相關信息，從而研究材料從鈍化態到穩定點蝕的連續變化過程，可以比傳統的動電位極化和電化學阻抗譜技術獲得更多的動力學信息［6－9］。時間掃描模式下的電化學阻抗譜（TSEIS）可以連續監測某一電位下電極狀態隨時間的變化情況，得到點蝕發展過程中的動態信息，為研究點蝕的動力學規律提供了條件。

本工作以304不銹鋼作為研究對象，使用動電位電化學阻抗譜（DEIS）和時間掃描模式下的電化學阻抗譜（TSEIS）共同研究了該材料在3.5%（質量分數，下同）NaCl溶液中的點蝕行為，得到了電極狀態在點蝕發展過程中的變化規律，解釋了點蝕在不同發展階段腐蝕行為變化的原因。

1 實驗材料與方法

研究電極為304不銹鋼，化學成分由QSN750直讀光譜測出，如表1所示。實驗材料的熱處理狀態是1060℃ 保溫0.5h，水冷，再加熱到650℃ 保溫2h，空冷，以利于點蝕的發生［10］。實驗所用304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位為（－0.30±0.05）V。將304不銹鋼線切割成φ10mm的圓片作為電極。電極用酚醛樹脂鑲嵌，焊接導線，非工作面用環氧樹脂封裝。實驗前工作面依次用400，600，800，1200＃Al2O3水砂紙打磨平整，依次用酒精、丙酮擦拭，經去離子水洗并吹干后，放入干燥皿中備用。

表1 304不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel

試樣進行相應的電化學測試時先在－1.3V下進行陰極極化5min，以去除電極表面的氧化膜，再浸泡3h，使電極表面生成穩定的鈍化膜［11］。電化學測試所用儀器為Autolab PGSTAT30電化學工作站，測試采用經典的三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。先對試樣進行動電位掃描測試，掃描速率為1m V／s；根據動電位掃描得到的結果，確定動電位電化學阻抗譜測試的電位區間為－0.2～0.4V，電位步進長度為0.02V，施加的正弦波電位階躍信號幅值為5m V，頻率掃描范圍為10k Hz～1Hz，每組測試采集60個數據點。

時間掃描模式下的電化學阻抗譜測試在0.05V極化條件下進行，正弦波激勵信號幅值為5m V，頻率掃描范圍為10k Hz～50m Hz，每組測試采集70個數據點，每組掃描時間為260s。介質溶液是質量分數為3.5%的NaCl溶液，采用二次蒸餾水與分析純NaCl配制而成，未經除氧處理，實驗在室溫（約20℃）下進行。

2 實驗結果與討論

2.1 動電位極化

點蝕電位的判定根據國家標準（GB／T17899—1999）［12］進行，當電流突然增大時，將電流密度為100μA／cm2對應的最正的電位值定義為點蝕電位。圖1為304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中進行動電位掃描時的極化曲線圖，掃描速率為1m V·s－1。從圖1可以清楚地得到電極材料在介質中的點蝕電位Eb100vsSCE＝0.15V，自腐蝕電位EcorrvsSCE＝－0.332V，其中－0.2～0.15V處于穩定鈍化區，0.15～0.4V 處于過鈍化區，所以選取－0.2～0.4V作為動電位電化學阻抗譜測試的電位區間。

圖1 304不銹鋼動電位極化曲線Fig.1 Dynamic potential polarization curve of 304 stainless steel

2.2 動電位電化學阻抗譜

圖2為304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中動電位電化學阻抗譜測試結果，從圖2中可以發現在－0.2～0V內，阻抗譜Nyquist圖中曲線半徑隨電位的增高逐漸增大，但在0.02V之后阻抗譜半徑開始減小，并且在0.1V之后劇烈減小，形狀逐漸由弧線變為完整的半圓。

進行動電位電化學阻抗譜測試的同時，采集電化學體系的直流電信號，得到了電流－電位關系圖，如圖3所示。由圖3可知，在0.02V之后，電流開始劇烈波動，表明電極狀態開始發生變化；在0.1V之后電流隨電位的升高而快速增加，表明穩態點蝕開始出現。結合圖2中阻抗譜半徑的變化規律可以認為在－0.2～0.02V之間，電極處于穩定的鈍化狀態；電位為0.02～0.1V時，是亞穩態蝕孔的生長和發展期；0.1V之后，點蝕生長速度隨電位的升高而加快，電極處于過鈍化狀態。從圖1中的動電位極化曲線無法獲得亞穩態蝕孔生長發展的相關信息，但通過動電位電化學阻抗譜技術就可以研究亞穩態點蝕的形核、發展對電極狀態的影響。

圖2 304不銹鋼DEIS測試Nyquist圖（a）－0.2～－0.06V；（b）－0.04～0.10V；（c）0.12～0.26V；（d）0.28～0.40VFig.2 Nyquist plots of 304 stainless steel during DEIS measurement（a）－0.2－－0.06V；（b）－0.04－0.10V；（c）0.12－0.26V；（d）0.28－0.40V

圖3 304不銹鋼DEIS測試的直流電信號Fig.3 DC signals for 304 stainless steel during DEIS measurement

圖4為－0.2 V下獲得的阻抗譜的Bode圖，從圖4中可以明顯觀察到兩個峰，所以電極系統有2個時間常數，這表明電極系統中至少有兩個對狀態變量響應的弛豫過程［13，14］，由此確定動電位電化學阻抗譜的等效電路如圖5所示，其中，Rsol是溶液電阻，CPE1是與雙電層電容相關的常相位角元件，CPE2是與界面電容相關的常相位角元件，Rt是電荷轉移電阻，Rf是鈍化膜電阻［6］。由于電極表面的微觀不平整，以及不均勻腐蝕造成的微觀形貌的改變，會使界面表面存在“彌散效應”，因此使用常相位角元件代替了純電容，以獲得更好的擬合結果［15］。根據圖5的等效電路得到的擬合結果誤差率均在10%以下。

圖4 304不銹鋼EIS的Bode圖Fig.4 Bode plots for EIS of 304 stainless steel

圖5 304不銹鋼DEIS測試阻抗譜等效電路Fig.5 Equivalent circuit for DEIS of 304 stainless steel

圖6是有彌散效應的雙電層電容CPE1與電位之間的關系圖，由圖6可知在0.02 V之前，CPE1的電容值隨電壓的升高大致呈線性減小，由電容的表達式C＝ξ0·ξr／h可知，當介電常數一定時，電容的減小，意味著雙電層的厚度增加了。圖7為電荷轉移電阻Rt與電位之間的關系圖，在0.02V之前，Rt隨電壓的正移呈線性緩慢增大，這也印證了雙電層厚度增加了，離子通過雙電層到達鈍化膜表面的路徑增長了。當電位處于0.02～0.1V之間時，可以發現CPE1和Rt的值均產生了很大的波動，說明亞穩態蝕孔的生成和鈍化對雙電層的電化學特性產生了較大的影響。當電壓升高到0.1V之后時，穩態蝕孔開始大量生成，穩定發展的蝕孔處于活化溶解中，此時的雙電層由兩部分并聯組成，一部分是溶液與鈍化膜之間的雙電層，另一部分為溶液與蝕孔底部活化溶解區域之間的雙電層，隨著穩態蝕孔的活化生長和其數量的增加，活化溶解區域所占比重越來越大，這就解釋了在0.1V之后CPE1隨電壓增加而線性增加和電荷轉移電阻Rt隨電壓增加而快速減小的現象。同時，Burstein等［16］的相關研究表明在開放的穩態蝕孔的活化溶解區電位值比鈍化區更正，因此此處會吸附更多的Cl－，造成Cl－的局部濃縮，使得電化學反應在此處的反應阻力明顯降低，所以Rt在0.1 V之后會劇烈減小并趨于穩定。

圖6 304不銹鋼DEIS測試的CPE1與極化電位的關系Fig.6 Curve of CPE1 and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

圖7 304不銹鋼DEIS測試的R t與極化電位的關系Fig.7 Curve of R t and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

圖8和圖9分別是有彌散效應的鈍化膜電容CPE2和鈍化膜電阻Rf與電位之間的關系圖，從圖8，9可知電位在0.02V以下時，CPE2隨電位正移而減小，并且近似于線性；鈍化膜電阻隨電壓的升高而線性增大，這表明在亞穩態點蝕發生之前，鈍化膜的厚度隨電壓升高而增加，并且其致密性并未發生明顯的改變。在0.02～0.1V的區間內，電極處于亞穩態點蝕階段，此時CPE2和Rf的值均產生了較為明顯的波動，這表明在亞穩態點蝕階段，鈍化膜上存在著破裂和修復的交替過程，這也說明了亞穩態蝕孔的產生與再鈍化是隨機的，在某一電位下會處于動態平衡當中，隨著電位的升高，新點蝕的產生和長大逐漸成為主要過程。在0.1V之后，電極進入穩態點蝕階段，CPE2開始隨電位升高而增大，而鈍化膜電阻則隨著電位升高而劇烈減小，并且在0.18V之后維持在很小的數值。這是由于鈍化膜一旦穿孔且得不到修復，就使得Cl－可以順利遷移到金屬基體，并由于電極電位較正而大量吸附于穩態蝕孔的活性溶解部位，促進了金屬的活化溶解，同時阻止了點蝕部位的再鈍化。隨著時間的推移和電位的升高，鈍化膜的厚度在減薄的同時，其完整性也遭到愈發嚴重的破壞，點蝕活性區域所占比重不斷上升，因此產生了CPE2的增大和Rf的劇烈減小。

圖8 304不銹鋼DEIS測試的CPE2與極化電位的關系Fig.8 Curve of CPE2 and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

圖9 304不銹鋼DEIS測試中R f與極化電位的關系Fig.9 Curve of R f and potential for DEIS measurement of 304 stainless steel

2.3 時間掃描電化學阻抗譜

通過動電位電化學阻抗譜的測試，發現在0.02～0.1V的區間內，電極處于亞穩態點蝕階段，因此在進行時間掃描模式下的電化學阻抗譜測試時，選取0.05V作為測試中的極化電壓。圖10所示為相應的Nyquist圖，圖11為在自腐蝕電位下獲得的電化學阻抗譜圖。通過對比圖10和圖11可以發現在前520s中，隨著極化的進行，Nyquist圖中阻抗譜的半徑明顯減小，但仍表現為明顯的容抗弧，此時使用KH－7700型三維數字顯微鏡觀察電極表面，發現并沒有明顯的蝕點生成，這表明此時鈍化膜在均勻減薄。使用圖5中的等效電路進行分析，得到了很好的擬合結果，列于表2中。

圖10 304不銹鋼TSEIS測試的Nyquist圖Fig.10 Nyquist plots for TSEIS measurement of 304 stainless steel

圖11 304不銹鋼自腐蝕電位下EIS測試Nyquist圖Fig.11 Nyquist plot for EIS measurement of 304 stainless steel under corrosion potential

表2 304不銹鋼TSEIS測試0～520s的阻抗譜擬合數據Table 2 Fitting data for TSEIS measurement of 304 stainless steel during 0－520s

當極化時間超過780s時，阻抗譜的高頻部分仍表現為容抗特征，但低頻部分出現了明顯的感抗弧，而且隨著極化時間的延長，容抗弧的半徑明顯減小，低頻部分的感抗弧則一直存在。曹楚南等［17，18］相關研究指出，當電極表面有點蝕核形成，進入點蝕誘導期時，電化學阻抗譜的Nyquist圖中的低頻部分會出現感抗成分。感抗響應主要來自于孔蝕誘導期膜厚的變化或吸附膜覆蓋率的變化［19］。極化進行到780s之后時，圖5的等效電路不再適用，此時使用圖12所示的等效電路可得到良好的擬合結果，各元件的參數見表3，其中Rs為溶液電阻，CPE為與界面電容相關的常相位角元素，Rt1為電荷轉移電阻，Ro為點蝕發生處與膜的生長溶解相關的電阻，L為蝕形核處與膜厚變化相關的等效電感。

圖12 304不銹鋼780～2080s TSEIS等效電路Fig.12 TSEIS equivalent circuit of 304 stainless steel during 780－2080s

表3 304不銹鋼780～2080s TSEIS擬合數據Table 3 TSEIS fitting data of 304 stainless steel during 780－2080s

動電位電化學阻抗譜測試中，也有點蝕的形核，亞穩態蝕孔的生成和鈍化，并未出現如時間掃描阻抗譜測試中的電感弧，這是因為在時間掃描模式下，測試的截止頻率為50m Hz，遠遠低于動電位模式下的1Hz的截止頻率，而圖10中的感抗成分主要來自于1Hz以下的低頻響應，所以動電位模式下并未觀察到明顯的感抗成分。

比較表3中的數據可以發現，電荷轉移電阻Rt1隨著點蝕的發展而迅速減小，主要是由于鈍化膜破裂后，蝕孔處形成了若干Cl－向金屬基體遷移的通道，穩定發展的點蝕區域所占比重不斷增加。Ro的迅速減小是由于Cl－的聚集，導致蝕孔處的再鈍化遭到抑制，亞穩態點蝕向穩定點蝕的轉化變得更加容易。雖然點蝕成核變得容易了，但由于穩態蝕孔隨極化時間的延長而增加，降低了點蝕成核時產生的響應信號所占的比重，因此電感弧的半徑減小。從圖10發現，在前520s中并沒有電感的產生，這說明只有鈍化膜減薄到一定程度時點蝕形核才能發生；在520s以后的極化中，點蝕的形核從未間斷，亞穩態蝕孔的出現與再鈍化也從未停止，只是由于鈍化膜完整度的下降及膜厚的降低，使得亞穩態蝕孔向穩態蝕孔的轉化成為了主要過程，所以一直可以觀察到電感成分的存在。

3 結論

（1）通過動電位電化學阻抗譜測試發現，亞穩態蝕點對鈍化膜的本身結構及雙電層中的電化學反應特性具有很大的影響，使其處于劇烈的變化當中，穩定點蝕對上述結構的影響不如亞穩蝕點明顯。

（2）亞穩態點蝕階段，模擬電路中電化學元件參數的劇烈波動，表明了亞穩態蝕點的產生與再鈍化是隨機的。

（3）時間掃描模式下的電化學阻抗譜測試表明，當鈍化膜減薄到一定程度時點蝕的形核才會發生，而且進入穩態點蝕階段后，亞穩態點蝕的發生與再鈍化也從未停止，只是亞穩態點蝕向穩態點蝕的轉化成為主要過程。

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