高溫熱處理對帶熱障涂層DD6單晶高溫合金互擴散行為及持久斷裂特征的影響

董建民，李嘉榮，牟仁德，趙金乾，史振學，劉世忠

（1北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京100095；2北京航空材料研究院 金屬腐蝕與防護研究室，北京100095）

隨著航空發動機向高推重比方向發展，渦輪進口溫度不斷提高，渦輪葉片等熱端部件用高溫合金在過去的30多年的時間里取得了快速發展。DD6單晶高溫合金是我國自主研制成功的第二代鎳基單晶高溫合金，具有高溫強度高、綜合性能好、組織穩定及鑄造工藝性能好等優點，該合金已在多種先進航空發動機渦輪葉片 上 獲 得 應 用［1，2］。熱 障 涂 層 （TBCs，Thermal Barrier Coatings）是目前國外先進航空發動機廣泛應用的一種高溫防護涂層，通常由隔熱性能優良的陶瓷頂層和起黏結作用的多元金屬底涂層組成。由于TBCs能在高溫燃氣和部件基體金屬之間產生明顯的溫降，因此應用于DD6單晶高溫合金上不但能夠提高葉片的許用工作溫度，而且還能進一步提高葉片在高溫服役過程中的抗氧化和耐腐蝕等性能［3，4］。

電子束物理氣相沉積（EB－PVD）熱障涂層的制備需經歷表面處理、高溫蒸發、真空擴散等過程，涂層制備過程及隨后的使用過程對單晶高溫合金基體本身的組織結構及性能的影響是發動機設計和材料研究中備受關注的問題，是TBCs能否實現工程應用的關鍵因素。高溫時效對DD6單晶高溫合金性能和組織的影響以及熱障涂層對定向合金性能的影響已有過報道［5－8］，但目前針對帶有熱障涂層的DD6單晶高溫合金經過高溫熱處理的持久斷裂組織與性能研究卻鮮有報道。開展高溫熱處理對帶熱障涂層DD6單晶高溫合金持久斷裂特征及互擴散行為的影響研究，可以明確熱障涂層對DD6合金組織結構和性能的影響，為熱障涂層的工藝優化提供理論指導，并加速實現TBCs在DD6單晶高溫合金上的工程應用。

1 實驗材料及方法

1.1 持久性能試樣制備

在真空感應定向凝固爐中采用螺旋選晶法制備［001］取向的DD6單晶合金試棒，用X射線勞厄背散射方法測定單晶試棒的結晶取向，單晶合金試棒［001］結晶取向與主應力軸方向偏離不大于10°，DD6合金的成分如表1所示。單晶試棒按照1290℃／1h＋1300℃／2h ＋ 1315℃／4h／AC ＋ 1120℃／4h／AC ＋870℃／32h／AC進行標準熱處理，隨后，將試棒按要求加工成持久性能試樣。

1.2 涂層制備

表2為制備黏結層的工藝參數。制備涂層前，先按照GB11373—89《熱噴涂金屬件表面預處理通則》，對試樣進行表面處理及活化，再按表2所示的工藝參數，用A－1000型真空電弧鍍制備金屬黏結層，黏結層厚度為25～50μm，沉積后進行高溫真空擴散處理。

表2 黏結層工藝參數Table 2 Process parameters of bond coat

表3為陶瓷層的沉積工藝參數。按照表3所示的工藝參數，用EB－PVD 1100型電子束物理氣相沉積設備制備陶瓷層。在真空環境下，將已制備黏結層的試樣預熱到溫后融化陶瓷靶材進行蒸發沉積。陶瓷層的總厚度約為100～150μm。

表3 陶瓷層工藝參數Table 3 Process parameters of ceramic coating

將帶熱障涂層的持久性能試樣置于1100℃空氣氣氛中分別進行50，100h熱處理，然后在980℃／250MPa條件下進行持久測試，隨后采用掃描電鏡進行斷裂后合金顯微組織觀察分析，并采用能譜EDS進行成分分析。

2 實驗結果與分析

2.1 互擴散區化學成分與組織

圖1為980℃／250MPa持久斷裂后，距斷口大約5mm處界面附近的元素分布情況。從圖中可以看出，經過1100℃熱處理，基體合金和黏結層之間的元素發生了不同程度的擴散。黏結層中不含Mo，Re，Ta，Nb等元素，經過50h熱處理，已經能夠觀察到合金基體中的Mo，Re，Ta，Nb等元素由基體向黏結層擴散，在外擴散層8μm處Ta的質量分數為2.5%，Mo達到了1.1%；黏結層中的Cr元素向基體發生了擴散；上述變化都是化學勢不同導致擴散的結果。黏結層中Al元素向內擴散以及向外擴散形成TGO（Thermal Grown Oxide），從而導致外擴散層含鋁較少。隨著暴露時間的增長，元素擴散的程度增加。經過100h熱處理的試樣，Cr向基體擴散更多，在內擴散層的含量達到7.7%。相對于50h熱處理試樣，Re，Nb，Mo，Ta等元素向外擴散增加，Re的質量分數由0.8%升高到了1.8%，Al元素在互擴散區的含量有所增加。

圖1 980℃／250MPa持久斷裂后互擴散區元素分布 （a）50h；（b）100hFig.1 Elemental concentration profiles of diffusion zone after stress ruptured under 980℃／250MPa （a）50h；（b）100h

圖2所示為1100℃不同熱處理時間帶熱障涂層試樣持久斷裂后黏結層與基體局部界面組織形貌。從圖中可以看出，隨著持久測試過程的進行，涂層會逐步退化。50h熱處理的持久斷裂試樣局部熱障涂層黏結層還完好，經過100h熱處理的持久斷裂試樣涂層黏結層部分已經氧化，如圖2（b）所示。在制備黏結層之前對試樣的清洗等處理會導致黏結層／基體的原始界面上析出一些 Al2O3（圖2（c）箭頭所示）顆粒［10］。持久測試后，界面上析出了大量細小白色顆粒析出相（圖2（c），（d）所示）。成分分析表明析出的白色顆粒相為富含W，Re，Ta等元素的碳化物，如表4所示。這也從另一方面說明基體中的 W，Re等元素發生了擴散。碳化物分布區域比較廣泛，在擴散區下方的合金基體中，也存在大量細小的白色析出相，經過分析，同樣為富含W，Re的碳化物。

圖2 試樣持久斷裂后黏結層與基體局部界面組織形貌（a）50h；（b）100h；（c），（d）50，100h后局部放大圖Fig.2 Cross－sectional images of the stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h；（c），（d）high magnification of images

Nystrom等［11］發現在單晶高溫合金中，黏結層中的Al元素向內擴散以及合金中的W，Re基體元素等向外擴散，由于Re，W等是形成TCP相的主要元素，造成單晶高溫合金在高溫使用過程中TCP相的析出傾向增大，生成了富含W，Re針狀TCP相，所在區域被稱為二次反應區（SRZ）。本研究表明，DD6單晶高溫合金擴散區下面的基體中并沒有大量出現富含TCP相的SRZ區。這可能是由于析出的碳化物富含 W，Re等元素，消耗了大量形成TCP相所需的元素，也可能與DD6單晶高溫合金含Re量較少有關。

表4 白色顆粒的化學成分（質量分數／%）Table 4 Chemical composition of white particles（mass fraction／%）

2.2 持久斷裂組織

圖3為距離帶熱障涂層熱處理不同時間的持久斷裂試樣斷口約5mm處的橫斷面組織。從圖中可以看出，經過100h熱處理的持久斷裂試樣γ′相粗化程度比50h的有所增加，熱處理不同時間的試樣組織中均發現了塊狀和針狀的不穩定相。經過100h熱處理的持久斷裂試樣的棒狀和針狀相明顯多于50h熱處理試樣。這說明不穩定相的析出與熱處理以及熱處理的時間有關。熱處理過程中，在熱激活作用下原子擴散能力增加，合金成分向熱力學穩定方向發展，合金元素的重新分配，為不穩定相的析出提供了有利條件。經過100h熱處理持久斷裂試樣中針狀相（圖3（b）標記處）的成分如表5所示。已有研究表明［12］：析出的TCP相將合金中對位錯運動起主要阻礙作用的γ′組織分割開，削弱了γ′組織對位錯的阻礙作用。另外，TCP相的析出，可使位錯受阻于TCP相，最終微裂紋易沿TCP相形成。

圖3 持久斷裂試樣的組織形貌 （a）50h；（b）100hFig.3 Microstructure of stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h

表5 針狀TCP相成分（質量分數／%）Table 5 Chemical composition of needle－like TCP phase（mass fraction／%）

2.3 斷口形貌

圖4為1100℃熱處理不同時間980℃／250MPa條件下帶熱障涂層持久試樣的斷口形貌。從圖可以看出，斷口表面分布著許多近似正方形的小平面，小平面中心有圓形孔，小平面與小平面通過韌窩或撕裂棱而相互連接起來。Hopgood等［13］認為，單晶高溫合金最主要的高溫斷裂特征是存在被方形小平面所包圍的顯微疏松，方形小平面是由材料中的顯微疏松周圍裂紋擴展所致。裂紋面垂直于應力軸，正方形裂紋的前沿平行于〈110〉方向。隨著加載過程的進行，枝晶間裂紋不斷增加，剩余部分所承受的應力越來越大，最終裂紋相互連接起來并發生斷裂。經過1100℃熱處理不同時間的帶熱障涂層持久斷裂為韌窩斷口，與無涂層不熱處理的斷口特征類似［9］。熱障涂層對DD6單晶高溫合金持久斷裂機制的影響較小，但互擴散區的孔洞使試樣表面產生的裂紋可能會對性能產生影響，如圖5所示。有研究表明，熱處理過程中β相向γ′相的轉化以及元素互擴散等將會導致一些孔洞產生［14］；在持久測試過程中，孔洞會不斷發展，其中一些孔洞會發展成裂紋。隨著加載過程的進行，裂紋不斷擴大并向基體擴展，最終與基體枝晶間原始微孔周圍產生的裂紋連接起來并發生斷裂。

3 結論

（1）1100℃分別熱處理50，100h后，帶熱障涂層的DD6單晶高溫合金980℃／250MPa持久斷裂的試樣基體與黏結層之間的元素發生了不同程度的互擴散，合金基體中Cr含量增加，而Re，Nb，Mo，Ta等元素向黏結層擴散；黏結層中析出了富含Re，W，Ta等元素的白色碳化物顆粒。

（2）隨熱處理時間的增加，析出的不穩定相數量增多，持久斷裂試樣γ′相粗化程度增加，經過熱處理持久斷裂試樣的擴散區下的基體中并未大量出現富含TCP相的SRZ區。

（3）熱處理和熱障涂層對DD6單晶高溫合金持久斷裂的機制影響較小，其主要斷裂特征為韌窩斷口，但互擴散區的孔洞會使試樣表面產生裂紋，會對性能產生影響。

圖4 持久斷口形貌 （a）50h；（b）50h斷口的小平面特征；（c）100h；（d）100h斷口小平面特征Fig.4 Stress rupture fractography（a）50h；（b）square－shaped facets for 50h；（c）100h；（d）square－shaped facets for 100h

圖5 試樣斷裂過程 （a）孔洞形成；（b）裂紋擴展；（c）裂紋進一步擴展Fig.5 The fracture process demonstration （a）the formation of hole；（b）crack propagation；（c）further crack propagation

［1］ 李嘉榮，熊繼春，唐定中，等.先進高溫結構材料與技術［M］.北京：國防工業出版社，2012.

［2］ 劉維維，唐定中，李嘉榮，等.抽拉速率對DD6單晶高溫合金650℃低周疲勞性能的影響［J］.航空材料學報，2012，32（2）：8－12.

LIU Wei－wei，TANG Ding－zhong，LI Jia－rong，et al.Effects of withdrawing rate on low cycle fatigue properties of single crystal superalloy DD6 at 650℃［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（2）：8－12.

［3］ 徐慶澤，梁春華，孫廣華，等.國外航空渦扇發動機渦輪葉片熱障涂層技術發展［J］.航空發動機，2008，34（3）：52－56.

XU Qing－ze，LIANG Chun－hua，SUN Guang－hua，et al.Development of thermal barrier coating for foreign turbofan engine turbine blade［J］.Aeroengine，2008，34（3）：52－56.

［4］ 霍武軍，孫護國.先進的航空發動機渦輪葉片涂層技術［J］.航空科學技術，2001，（3）：34－36.

HUO Wu－jun，SUN Hu－guo.Advanced turbine blade coating technology for aero－engine［J］.Aeronautical Science and Technology，2001，（3）：34－36.

［5］ 吳小梅，賀世美，李建平，等.EB－PVD熱障涂層對IC10合金力學性能的影響［J］.航空材料學報，2009，29（6）：77－80.

WU Xiao－mei，HE Shi－mei，LI Jian－ping，et al.Effect of EBPVD thermal barrier coating on mechanical properties of IC10 alloy［J］.Journal of Aeronautical Materials，2009，29（6）：77－80.

［6］ 吳小梅，何利民，李建平.NiCr AIYSi涂層對IC10合金力學性能的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（5）：816－818.

WU Xiao－mei，HE Li－min，LI Jian－ping.Effect of NiCr AIYSi coating on the mechanical properties of IC10 alloy［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37（5）：816－818.

［7］ JIN Hai－peng，LI Jia－rong，LIU Shi－zhong.Stress rupture property of the second generation single crystal superalloy DD6 after high temperature exposure［J］.Materials Science Forum，2007，546－549：1249－1252.

［8］ LI Jia－rong，JIN Hai－peng，LIU Shi－zhong.Stress rupture properties and microstructures of the second generation single crystal superalloy DD6 after long term aging at 980℃［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2007，36（10）：1784－1787.

［9］ LI J R，ZHAO J Q，LIU S Z，et al.Effects of low angle boundaries on the mechanical properties of single crystal superalloy DD6［A］.Superalloys 2008［C］.PA：TMS，2008.443－451.

［10］ GOTI R，VIGUIER B，CRABOS F.Effect of thermal cycling on high temperature creep of coated CMSX－4［A］.Superalloys 2012［C］.PA：TMS，2012.411－419.

［11］ NYSTROM J D，POLLOCK T M，MURPHY W H，et a1.Discontinuous cellular precipitation in a high－refractory nickel－base superalloy［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1997，28（12）：2443－2452.

［12］ 駱宇時，李嘉榮，劉世忠，等.Re對單晶高溫合金高溫高應力持久性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2005，15（11）：1656－1659.

LUO Yu－shi，LI Jia－rong，LIU Shi－zhong，et al.Effect of Re on stress rupture properties of single crystal superalloys at elevated temperature and high stress［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2005，15（11）：1656－1659.

［13］ HOPGOOD A A，MARTIN J W.The creep behavior of a nickel－based single－crystal superalloy［J］.Materials Science and Engineering：A，1986，82：27－36.

［14］ KIM G M，YANAR N M，HEWITT E N，et al.The effect of the type of thermal exposure on the durability of thermal barrier coatings［J］.Scripta Materialia，2002，46（7）：489－495.