Q235低碳鋼等離子體電解硼碳共滲處理及性能分析

王 彬，薛文斌，金小越，吳 杰，華 銘，吳正龍

（1北京師范大學 核科學與技術學院 射線束技術與材料改性教育部重點實驗室，北京100875；2北京市輻射中心，北京100875；3北京師范大學 分析測試中心，北京100875）

低碳鋼含有鐵素體和珠光體，具有較好的塑性和韌性，常用于建筑構件及一些機械零件領域。但由于含碳量較低，使其強度和硬度較低，使用范圍受到局限。采用化學熱處理方法在低碳鋼中適當增加碳、氮、硼元素的含量，能夠有效地提高鋼材表面的耐磨損性能，延長了零件的使用壽命。相對于滲碳和滲氮工藝，滲硼層具有更高的硬度和耐磨性，良好的抗蝕性、紅硬性和抗氧化性，適用于在摩擦、腐蝕的環境中服役［1－5］。

傳統滲硼多采用固體、液體和氣體滲硼法，其他方法還有如電化學滲硼、離子滲硼、自蔓延滲硼等［5－9］，這些滲硼技術通常是將金屬材料或工件置于滲硼介質中，在高溫下保溫數小時或更長時間而獲得一定厚度的滲硼層。傳統滲硼工藝時間長、能耗大，鋼基體材料在長時間高溫環境中易發生組織性能變化，滲層具有脆性大、易脫落等缺點。

液相離子體電解滲（Plasma Electrolytic Saturation，PES）是一種利用液相等離子體放電進行材料表面硬化的新技術［10－16］，具有處理時間短、工藝簡單、適用范圍廣的優點。目前PES研究主要集中在滲碳、滲氮及碳氮共滲方面。?avu?lu等［11］在甘油和 NH4Cl電解液體系中對純鐵進行了等離子體電解滲碳處理；聶學淵等［12］、沈德久等［13］和 Tsotsos等［14］對鋼鐵進行了等離子體電解滲氮或碳氮共滲方面的研究；薛文斌等［15，16］利用PES技術在 AISI304不銹鋼表面經過3min處理成功制備了85μm的滲碳層，最大顯微硬度達到762HV。由于硼在鋼中固溶度非常小，滲硼工藝難度較大，等離子體電解滲硼及多元共滲還少有研究［17，18］。

本研究采用液相等離子體電解滲方法對Q235低碳鋼進行硼碳共滲（PEB／C）處理，獲得了Fe2B硼化物滲層。分析硼碳共滲層的形貌、相組成及硬度，測量了PEB／C處理前后Q235低碳鋼的電化學腐蝕性能。評估了GCr15鋼球摩擦副及5，10，15N三種載荷條件下PEB／C滲層和Q235鋼基體的摩擦磨損特性，并探討了相應的磨損機理。

1 實驗

實驗所用材料為Q235低碳鋼，名義成分（質量分數／%，下同）為：0.14～0.22C，0.30～0.65Mn，≤0.30Si，≤0.045P，≤0.055S，Fe余量。實驗樣品尺寸為55mm×16mm×1.5mm。用砂紙打磨清洗后放入電解液中進行等離子體電解硼碳共滲（PEB／C）處理。電解液為30%硼砂和適量含碳有機物水溶液，實驗溶液體積為1L。將Q235低碳鋼試樣作為陰極，體積為3L的電解槽不銹鋼板作為陽極，陰極與陽極間的距離為5cm。施加電壓為330V，放電時間持續30min，放電過程有大量的電能轉化為熱能，電解液的溫度升高較快，為此將電解槽放在水循環冷卻系統中進行冷卻，保持實驗過程中電解液溫度趨于穩定。初期Q235鋼樣品周圍形成氣膜，氣膜擊穿放電后形成穩定等離子區，其中含有大量碳、硼活性粒子，它們在高電場和高壓作用下轟擊鋼表面并向鋼內部快速擴散。

用Avantes AvaSpec－3648光纖光譜儀采集硼碳共滲過程中的發射光譜，同時用Plasus Specline2.1光譜分析軟件對光譜數據進行分析和譜線的確認。通過Hitachi S－4800場發射掃描電鏡（SEM）觀察滲層表面形貌及橫截面組織，并用能譜儀（EDS）分析滲層截面的成分。采用HX－l000TM型顯微硬度計測量硼碳共滲樣品橫截面典型區域的顯微硬度，載荷為0.5N。對硼碳共滲樣品進行打磨拋光，去掉表面疏松層留下硬度高且致密的滲硼層。用X PERT PRO MPD X射線衍射儀（XRD）分析打磨前后滲層樣品的相組成。采用PARSTAT 2273電化學工作站在3.5%NaCl溶液中測定了Q235鋼基體及打磨疏松層前后PEB／C樣品的動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）。實驗采用三電極體系，試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt絲，試樣面積為0.5cm2。EIS測試的頻率為1MHz到0.01 Hz，擾動信號為幅值10.0m V的正弦波。

利用HT－1000球－盤式摩擦磨損試驗機對Q235鋼基體和打磨拋光的PEB／C樣品進行摩擦磨損測試。摩擦時間t為10min，轉速V為300r／min，磨痕直徑d為10mm。摩擦副為φ4.763mm的GCr15鋼球。常溫條件下干摩擦實驗載荷G分別為5，10N和15N，并自動記錄摩擦因數隨時間t的變化。利用TR200粗糙度儀測量磨痕截面的寬度、深度和截面積S，由公式：v＝Sdπ／（VtdπG）＝S／（VtG ）計算得出磨損速率v，以此來評估滲層的耐磨性。最后用SEM觀察磨痕形貌并用EDS分析磨痕成分變化。

2 實驗結果與分析

2.1 硼碳共滲發射光譜

圖1為330V條件下等離子體電解硼碳共滲過程的原子發射光譜。由圖1可見，最主要的光譜線分別為B原子（BⅠ，BⅡ，B Ⅲ）；Fe原子（FeⅠ，FeⅡ，FeⅢ）；C原子（CⅠ，CⅡ）；O原子（OⅠ，OⅡ）；Na原子（NaⅠ，NaⅡ）和H原子。其中B原子的主要譜峰位置為（BⅡ）345.13，412.19nm和（BⅢ）449.77nm。這說明在等離子體電解過程中，在高電壓、高電場的作用下，等離子體所激發的能量使B，Fe，C，O，Na等元素參與到整個硼碳共滲過程，所以能采集到元素對應的發射光譜。

2.2 硼碳共滲層表面形貌

圖2為經過30min硼碳共滲處理后Q235低碳鋼打磨疏松層前后的表面形貌，未打磨樣品的表面粗糙度為Ra＝1.687μm，經過打磨后樣品表面粗糙度為0.449μm，而碳硼共滲處理前Q235低碳鋼基體表面粗糙度只有0.108μm。從圖2（a）中可以觀察到，未打磨樣品表面有很多顆粒狀物質和一些孔洞鑲嵌其中，出現強烈的刻蝕痕跡。這是由于在硼碳共滲處理期間，強烈的等離子體放電導致等離子體侵蝕鋼表面的加劇和表面粗糙度的上升。

圖1 在等離子體電解硼碳共滲過程的發射光譜 （a）總譜圖；（b）300～500nm局部譜圖Fig.1 Emission spectra of the PEB／C process （a）the overall spectrum；（b）the spectrum in range of 300－500nm

圖2 Q235低碳鋼等離子體電解硼碳共滲樣品的表面形貌 （a）未打磨PEB／C樣品；（b）打磨后PEB／C樣品Fig.2 SEM surface morphologies of PEB／C treated Q235 low－carbon steel （a）unpolished PEB／C sample；（b）polished PEB／C sample

2.3 硼碳共滲層的截面組織及相組成

圖3 Q235低碳鋼硼碳共滲層的橫截面組織（a）及EDS線掃描成分分布（b）（ⅠQ235鋼基體；Ⅱ 過渡層；Ⅲ 富含Fe2 B相滲硼層；Ⅳ 表面疏松層）Fig.3 Cross－sectional microstructure and EDS Line scan component distribution（b）of PEB／C sample on Q235 low－carbon steel（Ⅰ Q235 steel substrate；Ⅱtransition layer；Ⅲ Fe2 B－rich boronizing layer；Ⅳloose top layer）

圖3為Q235低碳鋼在330V條件下經過30min硼碳共滲（PEB／C）處理后，硼碳共滲層截面組織和EDS線掃描成分分布圖。圖3（a）顯示，滲層樣品從里向外分為四個不同區域：Ⅰ區為Q235鋼基體；Ⅱ區為過渡層，厚度大約為40μm；Ⅲ 區為滲硼層，厚度約為20μm；Ⅳ區為表面疏松層，厚度約為6μm，容易被打磨掉。傳統滲硼工藝形成的滲硼層往往具有明顯的硼齒組織［5－8］，而圖3（a）顯示等離子體電解滲硼層的硼齒組織不明顯。這主要是因為在等離子體電解硼碳共滲處理時，隨著硼原子滲入鋼表面，把碳原子擠向鋼內部，使滲硼層與鋼基體之間出現一個增碳的過渡層，而滲硼層下面碳化物的聚集，抑制了硼齒的生長和楔入鋼基體，使硼齒的前端變得平直。圖3（b）表明，從樣品內部到外部，Fe的含量是逐漸下降的，B含量在滲硼層較高，表面疏松層中C和O含量高，這說明在滲硼層形成了硼化物，而在疏松層主要形成了鐵的碳化物和氧化物。

圖4為硼碳共滲樣品表面打磨前后的XRD圖譜。未打磨掉表面疏松層的PEB／C樣品含有Fe2B和Fe3C相以及少量的Fe2O3，FeB和Fe3O4相，這說明在等離子體電解硼碳共滲過程中，B，C，O元素擴散進入低碳鋼，并形成了相應的化合物。比較未打磨的PEB／C樣品發現，打磨掉表面疏松層后，滲層中Fe2B相含量大幅提升，而FeB的相含量降低很多。根據EDS線掃描結果進一步推斷，經過PEB／C處理后的樣品，滲硼層主要包含Fe2B相，而Fe3C，Fe2O3，Fe3O4相以及FeB相主要存在于表面疏松層中。

圖4 表面打磨前后PEB／C樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of bare and polished PEB／C sample

2.4 硼碳共滲層的顯微硬度

圖5為在330V／30min條件下PEB／C樣品的硼碳共滲層的典型顯微硬度壓痕。如圖5所示，顯微硬度從樣品表面到基體內部逐漸降低。其中滲硼層的壓痕硬度值為1782 HV，比鋼基體硬度（171 HV）提升了約10倍，這主要是因為滲硼層主要由高硬度的Fe2B相組成。在打磨疏松層前樣品表面的顯微硬度為756 HV，說明對滲層高硬度的提高主要由于形成了滲硼層。在滲硼層下方的過渡層壓痕硬度值為547HV，這主要是由于碳原子比硼原子在鋼中固溶度大，碳原子擴散到這個區域形成了固溶體，使硬度有所提升，這有效降低了滲硼層和基體之間的硬度梯度，降低了滲層的脆性。

2.5 電化學腐蝕性能

圖6為在3.5%NaCl溶液中Q235低碳鋼基體和打磨掉疏松層前后硼碳共滲樣品的動電位極化曲線，表1為相應曲線經過擬合后得的腐蝕電位（Ecorr），腐蝕電流（icorr）和極化電阻（Rp）數據。由圖6和表1可見，PEB／C樣品的Ecorr和icorr與Q235低碳鋼基體相差不大，而打磨掉疏松層后PEB／C樣品的Ecorr和icorr分別高于和低于Q235低碳鋼基體。另外打磨后PEB／C樣品的Rp為21855Ω／cm2，約為基體Rp（11129Ω／cm2）的兩倍。說明打磨掉疏松層后，PEB／C樣品的滲硼層耐腐蝕性能較Q235鋼基體有所提升。

圖5 Q235低碳鋼表面硼碳共滲層的典型顯微硬度壓痕照片（Ⅰ 基體；Ⅱ 過渡層；Ⅲ 富含Fe2 B相滲硼層；Ⅳ疏松層）Fig.5 The typical indentation micrograph of the Q235 low－carbon steel PEB／C sample（Ⅰsubstrate；Ⅱtransition layer；Ⅲ Fe2 B－rich boronizing layer；Ⅳloose top layer）

圖6 Q235低碳鋼基體和打磨疏松層前后硼碳共滲樣品的動電位極化曲線Fig.6 The potentiodynamic curves of Q235 low－carbon steel substrate，polished and unpolished PEB／C samples

表1 Q235低碳鋼基體和打磨疏松層前后硼碳共滲樣品的動電位極化曲線擬合結果Table 1 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of Q235 low－carbon steel substrate，unpolished and polished PEB／C samples

圖7為在3.5%NaCl溶液中Q235低碳鋼基體和打磨掉疏松層前后硼碳共滲樣品的電化學阻抗譜圖。Nyquist圖中容抗弧的半徑與腐蝕速率有密切關系，半徑越大，耐腐蝕性能越好［20］。如圖7所示，打磨掉疏松層后的PEB／C樣品的容抗弧的半徑最大，與鋼基體差別較大，而未打磨PEB／C樣品的容抗弧的半徑與鋼基體差別很小。說明經過PEB／C處理后，形成的滲硼層使耐腐蝕性能有所提高，但表面疏松層中含有的一些碳化物和氧化物，它們沒有明顯提高Q235低碳鋼的耐腐蝕性能。

圖7 Q235低碳鋼基體和打磨掉疏松層前后硼碳共滲樣品的Nyquist圖Fig.7 Nyquist plots for Q235 low carbon steel substrate，polished and unpolished PEB／C samples

根據電化學反應體系中硼化物腐蝕過程的特點［20－22］，建立 Q235鋼基體和 PEB／C 樣品阻抗譜的等效電路模型如圖8所示。其中Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻，CPE和Rf是與鈍化膜或滲層相關的常相位角元件和電阻。CPE定義為Z＝1／［Y0（jω）n］，Y0為阻抗模，n（0＜n≤1）的大小代表了“彌散效應”的偏離程度，當n＝1時，CPE為理想電容。采用ZSimp Win軟件對獲得的電化學阻抗譜進行參數解析，計算出等效電路圖的各參數值列于表2。打磨掉疏松層后PEB／C樣品的電阻Rf遠高于鋼基體，因此Q235鋼經過PEB／C處理后，富含Fe2B相的滲硼層能夠提高鋼基體的耐腐蝕性能。EIS擬合結果和動電位極化測試的結果是一致的。

圖8 Q235低碳鋼基體和硼碳共滲樣品的EIS等效電路模型Fig.8 EIS equivalent electrical circuit mode of the Q235 low－carbon steel substrate and PEB／C samples

表2 Q235低碳鋼基體和硼碳共滲樣品EIS擬合數據結果Table 2 EIS fitting results of the PEB／C samples and the Q235 low carbon steel substrate

2.6 摩擦磨損性能

圖9為Q235低碳鋼基體和打磨疏松層前后PEB／C滲層樣品在載荷為5，10，15N條件下與GCr15球對摩時摩擦因數隨時間的變化曲線。Q235鋼基體的摩擦因數隨載荷增加先減小后增大，載荷為10N時摩擦因數最低。這是因為5N時，載荷較小，GCr15球與鋼基體表面微凸起碰撞，使加載載荷的桿跳動較大，所以摩擦因數波動較大且保持在較高的數值μ＝0.65。10N時，由于載荷變大，摩擦測試過程平穩，摩擦因數更平穩和更低（μ＝0.30～0.45）。15N時，接觸應力也變得更大，使對摩球與試樣的實際接觸面積大幅上升，摩擦阻力增加，所以摩擦因數也達到最大（μ＝0.7～1.0）。另外基體的摩擦因數都呈現先逐漸上升再輕微下降的趨勢，這主要是因為剛開始上升時是由于隨時間增加摩擦面積增加，摩擦阻力增加；經過一段時間磨合后，一些磨屑在摩擦過程中充當了潤滑劑，使摩擦因數有所下降。圖9還顯示，PEB／C樣品比Q235鋼基體摩擦因數低，而且摩擦因數隨著載荷的增加逐漸上升。當載荷為15N時，320s之前摩擦因數平緩線性上升，之后上升趨勢大幅增加，波動增大，最后達到μ＝0.55。這主要是因為隨著時間增加，GCr15球磨損嚴重，接觸樣品的部分幾乎磨平，滲硼層的完整性在高載荷條件下逐漸發生破壞，產生的一些硬質顆粒使摩擦因數快速上升。另外由圖9可以看到打磨前后PEB／C樣品的摩擦因數在同等載荷條件下，差別不是很大。

圖9 不同載荷條件下Q235鋼基體和PEB／C滲層在打磨疏松層前后與GCr15球對摩的摩擦因數隨磨損時間變化曲線Fig.9 Dependence of friction coefficient on wear time against GCr15 ball for Q235 low－carbon steel and PEB／C sample with polished and unpolished loose layer under different loads

圖10為不同載荷條件下Q235鋼基體和PEB／C樣品與GCr15球對摩的磨痕形貌圖。由圖可見，鋼基體和滲層的磨痕寬度都隨著載荷的增加而增大，Q235鋼基體的磨損表面在不同載荷條件下形貌相似，磨痕很寬，磨損嚴重，有大量的黏著片層和散落的顆粒磨屑，同時有明顯的溝壑。GCr15對摩球磨損嚴重，有較大的黏著轉移。因此Q235鋼基體的磨損機制主要是磨粒磨損和黏著磨損。而PEB／C滲層樣品磨損表面在載荷為5N和10N時表面較光滑，磨痕較窄，主要形成了黏著轉移膜，磨損機制主要為黏著磨損。15N時，磨損表面有了白色的顆粒磨屑和平行的犁溝。犁溝主要是在摩擦的過程中在正向與剪切應力作用下產生的一些磨屑硬質粒作用于樣品表面形成的，此時的磨損機制轉變為黏著磨損和磨粒磨損。

圖10 Q235鋼基體（1）和PEB／C滲層樣品（2）與 GCr15球對摩的磨痕SEM 形貌 （a）5N；（b）10N；（c）15NFig.10 SEM micrographs of wear tracks of Q235 steel substrate（1）and the PEB／C treated steel（2）against GCr15 ball （a）5N；（b）10N；（c）15N

圖11為Q235低碳鋼基體和PEB／C滲層樣品在5，10，15N三種載荷條件下與GCr15球對摩的磨損率。Q235低碳鋼基體和PEB／C滲層的磨損率都隨著載荷增大而增加，而且在相同載荷條件下PEB／C滲層的磨損率比低碳鋼基體大幅降低。載荷為5N時，Q235鋼基體的磨損率為1.52×10－4mm3／（N·m），而PEB／C滲層的磨損率只有2.56×10－6mm3／（N·m），PEB／C滲層的磨損率是鋼基體的1／59，說明PEB／C處理方法明顯地提高了Q235鋼基體的耐摩擦磨損性能。

3 結論

（1）等離子體電解硼碳共滲過程的發射光譜主要為B，Fe，C，O和 Na原子的譜線。通過330V，30min液相等離子體電解硼碳共滲處理，Q235低碳鋼表面可以形成60μm的PEB／C滲層，其中滲硼層厚度約為20μm。

（2）經過PEB／C處理后的樣品，滲硼層主要包含Fe2B相，而Fe3C，Fe2O3，Fe3O4相以及少量FeB相主要存在于表層。

（3）PEB／C處理輕微提高了Q235鋼基體的耐腐蝕性能。含有Fe2B相的滲硼層對Q235鋼的耐腐蝕性能提高較為明顯，而表面疏松層中鐵氧化物、碳化物不利于Q235鋼的耐蝕性提高。

圖11 Q235低碳鋼基體和PEB／C滲層樣品與GCr15鋼球對磨的磨損率Fig.11 Wear rates of the bare Q235 low－carbon steel and PEB／C sample against GCr15 ball

（4）硼碳共滲層明顯降低了Q235鋼的摩擦因數和磨損率，提高了耐磨性。當載荷為5 N時，鋼基體的摩擦因數為0.65，磨損率為1.524×10－4mm3／（N·m）。而PEB／C樣品的摩擦因數只有0.16，磨損率為2.56×10－6mm3／（N·m），PEB／C樣品的摩擦因數和磨損率分別是鋼基體的1／4和1／59。在不同載荷下，Q235鋼基體的磨損機制為磨粒磨損和黏著磨損，而PEB／C滲層磨損機制在5N和10N時主要為黏著磨損，在15N時轉變為磨粒磨損和黏著磨損。

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