預析出對2519A鋁合金局部腐蝕性能的影響

劉 瑛，張品芳，陳蘭君，張 合，張新明，耿占吉

（1南京理工大學 材料科學與工程學院，南京210094；2南京理工大學機械學院，南京210094；3中南大學 材料科學與工程學院，長沙410083）

2519A屬于Al－Cu－Mg系中高強鋁合金，具有較高的強度，優良的塑性、焊接性能、抗腐蝕性能與抗沖擊性能［1－4］。隨著航空航天、艦船工業等高科技領域的迅速發展，對中高強鋁合金的綜合性能也提出了越來越高的要求，能否在保持現有強度基礎上繼續提高其抗腐蝕性能、抗沖擊性能成為目前研究焦點之一。從中高強鋁合金的服役要求看，局部腐蝕性能，如應力腐蝕開裂、晶間腐蝕以及點蝕等，是導致合金最終失效的原因之一。中高強合金的應力腐蝕開裂的裂紋一般沿晶界擴展，因此鄰近晶界處基體組織，晶界析出相的大小、均勻程度和分布狀態對合金的抗應力腐蝕性能有重 要 影 響［5］。 李 慧 中［6］、張 新 明 等［7］對 固 溶 態2519A合金進行不同的冷軋、冷拉變形，使晶界上析出相變小并斷續分布，有效提高了合金的抗應力腐蝕開裂性能，類似結論也適用于合金的抗晶間腐蝕性能［8－11］。可見為獲得性能更加優異的高強耐蝕的2xxx系鋁合金，有必要圍繞熱處理工藝開展2519A合金晶界與晶內析出相調控的相關研究。

陳康華等［12－16］對7xxx系鋁合金進行了近固溶度高溫預析出處理，發現高溫預析出可實現在保持合金強度的同時，通過調控其晶界析出相尺寸與分布，顯著改善抗應力腐蝕性能。然而該處理制度一般用于7xxx系鋁合金，如7055［13，16］，7A52［14，15］，7085［17］等的 T6處理或T7處理，關于固溶預析出后再進行T8處理等新型熱處理制度對2519A合金力學及腐蝕性能的影響目前鮮見報道。本工作借助光鏡（OM）與透射電鏡（TEM），通過晶間腐蝕實驗與恒載荷應力腐蝕實驗，全面研究了預析出對2519A鋁合金局部腐蝕行為的影響，并初步探討了微觀組織與合金不同腐蝕機制之間的關系，為高強耐蝕2519A鋁合金的制備提供了理論依據。

1 實驗材料與方法

2mm厚2519A 鋁合金板材成 分為 Al－5.8Cu－0.2Mg－0.3Mn－0.06V－0.2Zr－0.05Ti（質量分數／%）。固溶后降溫析出處理工藝為：薄板經535℃×4h保溫后，隨爐降溫至520，495，480℃保溫0.5h后，淬入室溫冷水中。經24h自然時效后在φ130軋機上分別進行0%與10%的冷軋變形，最后在101A－3型恒溫干燥箱內進行180℃的人工峰時效處理，其中預變形量為0%的樣品峰時效制度為180℃×12h，預變形量為10%的樣品則為180℃×6h。降溫析出處理工藝如圖1所示。

圖1 2mm 2519A鋁合金薄板熱處理工藝Fig.1 Heat treatment technique of 2519A aluminum alloy in 2mm thickness

晶間腐蝕性能測試按國標GB7997—98［18］進行。采用YFC－3型應力腐蝕拉伸機對薄板的應力腐蝕性能進行測試，試樣尺寸如圖2所示。其中加載應力選取合金屈服強度的90%，腐蝕介質為3.5%（質量分數）的NaCl溶液，并加入體積比為1%的H2O2進行加速腐蝕，記錄拉伸試樣斷裂天數，結合拉伸斷口的特征判斷不同狀態下合金的相對應力腐蝕敏感性。在CSS－44100拉伸機上進行力學性能測試，試樣加工尺寸如圖3所示。

圖2 恒載荷應力腐蝕試樣尺寸示意圖 （mm）Fig.2 Sample size of constant load stress corrosion test（mm）

圖3 力學性能測試試樣尺寸示意圖 （mm）Fig.3 Sample size of mechanical properties test（mm）

透射電鏡樣品平行于軋面截取，經機械減薄至0.08mm厚，沖片成直徑為3mm的圓片，在 MTP－1A型雙噴電解拋光儀上減薄至出現微孔，拋光液為30%的硝酸甲醇溶液，用液氮冷卻，拋光溫度為－30～－20℃，電壓為15V，電流80～100m A。TEM觀察在Tecnai G220型電子顯微鏡上進行，加速電壓200k V。

2 實驗結果

2.1 力學性能

2519A合金T6與T8態合金降溫析出溫度與其力學性能的關系曲線如圖4所示。

圖4 T6態（a）與T8態（b）合金預析出溫度與力學性能的關系曲線Fig.4 Relationship between pre－precipitation temperature and mechanical property of samples as T6 temper（a）and T8 temper（b）

對T6態合金：常規固溶并峰時效處理，即無析出樣品屈服強度與抗拉強度分別為328.2MPa與411.2MPa，伸長率為 14.2%，固溶后降溫至 520，495℃與480℃的峰時效合金，其強度呈先升高后下降趨勢，在析出溫度480℃時，強度最低，而伸長率相應達到最高。值得注意的是，析出溫度控制在495℃以上時，合金的強度并未下降（見圖4（a））。

對T8態合金：常規固溶、預變形并峰時效處理，即無析出樣品屈服強度與抗拉強度均比T6態合金的高，分別為419.8MPa與447.3MPa，而伸長率則略有下降（12.0%），這主要是由于預變形促進析出相形核所致［9］。T8態樣品固溶后降溫過程中，合金屈服強度（394，348，390MPa）均低于無析出樣品。由此可知，固溶后進行合適的降溫析出處理（520～495℃），可維持T6態合金的力學性能，T8態合金的力學性能略有降低（見圖4（b））。

2.2 晶間腐蝕性能

T6與T8態合金經降溫析出處理后其晶間腐蝕性能如圖5與圖6所示。T6態無析出樣品發生嚴重晶間腐蝕，平行軋制方向出現均勻的晶界寬化現象，晶間腐蝕深入基體內部，其最大腐蝕深度達220μm。520℃析出樣品晶界寬化現象減弱，軋面沿晶腐蝕區域局域化（如圖5（b）所示），出現類似于點蝕坑的腐蝕表面。盡管蝕坑剖面觀察仍為沿晶腐蝕，但從整體上看，其抗晶間腐蝕性能比無析出樣品略有提高。495℃析出樣品最大腐蝕深度較520℃的略有降低，同時僅局部區域出現微坑。至480℃，樣品最大腐蝕深度最小，僅為120μm，合金抗晶間腐蝕能力最強。可見，隨著析出溫度降低，T6態合金抗晶間腐蝕性能得以提高。

T8態樣品表面均較平整，清洗后仍無明顯的腐蝕溝出現，截面觀察各樣品均無明顯沿晶界腐蝕跡象，僅有淺的蝕坑出現，因此樣品中最大腐蝕深度計算采用蝕坑中心距原始表面的距離。通過對大量清洗后的表面進行腐蝕坑統計及截面觀察與計算，發現520℃析出溫度表面的蝕坑數量最少，蝕坑縱向深度也最小，無析出樣品次之，495℃樣品點蝕坑面積逐漸增大，至480℃時，樣品表面蝕坑增多并相互連通，其腐蝕通道仍非沿晶腐蝕。由此可知，T8態合金基本無晶間腐蝕敏感性，固溶后降溫析出溫度對T8合金晶間腐蝕敏感性無明顯影響。

圖5 T6態各樣品晶間腐蝕形貌 （a）無析出；（b）520℃析出；（c）495℃析出；（d）480℃析出Fig.5 Morphology of intergranular corrosion for samples as T6 temper（a）no precipitation；（b）precipitation at 520℃；（c）precipitation at 495℃；（d）precipitation at 480℃

圖6 T8態各樣品晶間腐蝕形貌 （a）無析出；（b）520℃析出；（c）495℃析出；（d）480℃析出Fig.6 Morphology of intergranular corrosion for samples as T6 temper（a）no precipitation；（b）precipitation at 520℃；（c）precipitation at 495℃；（d）precipitation at 480℃

2.3 抗應力腐蝕性能

樣品應力腐蝕開裂時間與時效狀態之間的關系如表1所示。

表1 高溫析出峰值時效樣品斷裂時間（d）Table 1 Stress corrosion cracking time for samples（d）

由表1可知，對T6態樣品，隨著降溫析出溫度斷裂時間升高，480℃時其抗應力腐蝕開裂時間最長，達9天。對T8態樣品，斷裂時間均大于T6態，其應力腐蝕開裂天數先提高后降低，在520℃時，其應力腐蝕性能最好。隨析出溫度降低，T8與T6態樣品的開裂時間趨于一致。由應力腐蝕實驗結果可知，合金的應力腐蝕敏感性與晶間腐蝕有較強的相關性，固溶后降溫析出有助于提高T6態合金的腐蝕性能，而對T8態合金，在僅在520～495℃之間的降溫析出處理可改善其抗應力腐蝕開裂性，斷裂天數有所增加，但增幅小于T6態合金。

2.4 TEM組織分析

圖7為不同溫度析出處理的T6態樣品的TEM形貌。

由圖7可知，固溶后降溫析出溫度對T6態合金的顯微組織有著顯著影響。T6態無析出樣品的晶界及晶內組織如圖7（a）所示，晶界析出相較為粗大且連續分布，無析出帶（Precipitation Free Zone，PFZ）較寬，達140nm，而晶內分布著高密度的彌散強化相θ″與θ′［9］。固溶降溫至520，495℃，時效樣品內晶界析出相尺寸減小，間距略有增加；晶內析出相密度在520℃時仍比較高，而后隨降溫析出溫度的降低遞減。降溫至480℃時，晶界析出相長大且近圓棒狀分布，間距最大，同時PFZ最寬，晶內析出相密度最低，同時有較明顯的寬化現象。

圖8為不同溫度析出處理的T8態樣品TEM組織。由圖8可知，經冷軋預變形后，相對于T6態而言，樣品內晶界析出相斷續分布明顯，尺寸較小，PFZ相對也較窄，這與文獻［9］中獲得的結論一致。T8態樣品中，無析出樣品晶內仍為高密度分布的析出相，而隨析出溫度降低，析出相密度呈下降趨勢，通過對大量TEM圖片進行統計，發現其降幅較小，遠低于T6態樣品中由析出溫度降低而引起的密度下降。隨析出溫度降低，晶界析出相平均間距無明顯變化，均在100～120nm之間，而PFZ則隨析出溫度的降低而變寬，由520℃時的85nm逐漸增至113，141nm。

圖7 T6態各樣品晶內（1）與晶界（2）的TEM組織（a）無析出；（b）520℃析出；（c）495℃析出；（d）480℃析出Fig.7 TEM morphology for samples in the grains（1）and along grain boundaries（2）as T6 temper（a）no precipitation；（b）precipitation at 520℃；（c）precipitation at 495℃；（d）precipitation at 480℃

圖8 T8態各樣品晶內（1）與晶界（2）的TEM組織（a）無析出；（b）520℃析出；（c）495℃析出；（d）480℃析出Fig.8 TEM morphology for samples in the grains（1）and along grain boundaries（2）as T8 temper（a）no precipitation；（b）precipitation at 520℃；（c）precipitation at 495℃；（d）precipitation at 480℃

3 分析與討論

高Cu／Mg比Al－Cu－Mg合金的時效析出序列通常為：α固溶體→G.P.（Ⅰ）→G.P.（Ⅱ）（θ″）→θ′亞穩相→θ穩定相［19］。由于晶內與晶界在析出相形核與長大熱動力學上的差異，時效態2519A鋁合金晶內與晶界析出組織差別顯著。晶內析出相通常為G.P.區、θ′（或θ″）相與θ相，晶界析出相為θ相，同時存在晶界無析出帶［2］。這些析出組織特征隨熱處理工藝參數的變化而變化。晶內平衡析出相（θ相）析出少，亞穩相（G.P.區、θ′相）析出多，尺寸小而彌散，沉淀強化效應越顯著，合金的強度越高；而晶界析出相（θ相）尺寸和間距越大，抗應力腐蝕性能越好。主要是由于應力腐蝕條件下晶界析出相可作為陰極相，其周圍的PFZ作為陽極相優先溶解，晶界析出相間距越大，可增加應力腐蝕開裂的阻力［20］。在晶間腐蝕溶液中，析出相間距較大時，晶界的陰極相周圍基體即便溶解，也無法形成連續的腐蝕通道，因此有助于提高其抗晶間腐蝕性能。在應力腐蝕過程中，合金表面萌生點蝕后，逐漸擴展形成微裂紋，微裂紋緩慢擴展，直至合金發生斷裂。大量的研究表明，PFZ相對于鋁基體而言，其硬度較軟。盡管晶界上析出相分布較為離散，但PFZ造成微裂紋擴展較快，導致合金的應力腐蝕性能變差，因此PFZ越寬，使合金的應力腐蝕性能越差。

對于T6態樣品，預析出制度對該合金力學性能與腐蝕性能的影響規律與7xxx系鋁合金基本一致［13，14］。在接近固溶度預析出時固溶體處于低過飽和度，析出驅動力小，發生局部脫溶，僅在晶界析出平衡相，晶內幾乎沒有析出相，預析出對基體組織的影響不大。隨著預析出溫度降低，2519A合金在相對535℃固溶溫度較低的480℃析出時，晶內和晶界均有析出，淬火后固溶原子過飽和度比較小，所以時效后的沉淀強化效果也相應減小，因而合金在480℃析出后強度最低。在520，495℃預析出與峰時效時，晶界上優先形核的第二相粒子和富集溶質原子作為時效析出的核心。在時效階段，長大變粗、間距寬的析出相（見圖7（b－1）～（c－2）），同時PFZ逐漸加寬，形成 T6態合金的典型組織。這種處理改善了合金的局部腐蝕敏感性（見圖5與表1），使其晶間腐蝕深度減小，抗應力腐蝕時間由1天提高到9天，因此，合金的抗腐蝕性能隨固溶后降溫析出溫度降低而提高。

對于T8態樣品，在預析出與預變形共同作用下，其組織與性能變化規律與T6略有不同。一般來說，固溶后時效前的常規預變形，可引入高密度位錯，為人工時效過程固溶原子的析出提供優先形核點。對無析出的T8態合金，其力學性能要比T6態合金的高，同時其腐蝕性能也相應地優于T6態，這與李慧中、劉玲對預變形2519合金的研究以及作者早期的研究結論基本一致［6，7，9］。降溫析出過程中，晶界析出若消耗了一部分溶質原子，則晶內溶質原子的過飽和度相應降低，因為合金中的溶質原子數量是一定的。對于預變形過程中引入的位錯與可利用位錯擇優析出的溶質原子之間是競爭的過程。預析出溫度較高（如520℃與495℃），淬火態合金內溶質原子的過飽和度仍比較高，那么這些原子可能在時效過程中利用引入的位錯優先析出，因此位錯密度下降較大，同時仍會有部分溶質原子在晶內形核析出，故此時對合金強度的主要貢獻項仍是析出相。而在預析出溫度較低時的情況（如480℃），淬火態合金內溶質原子的過飽和度較低，時效過程中溶質原子在位錯上的優先析出驅動力不大，仍有較高密度位錯保留在晶內，這時合金強度來源于位錯與析出相的共同作用，因此，480℃析出時強度相應比495℃的略高，合金的力學性能不會出現類似T6時的明顯下降。

由于T8態合金預變形引入了大量位錯有利于形核，使得淬火后的過飽和空位濃度也降低，因此T8態合金的PFZ相對T6的（見圖7（d－2））要窄很多，相應T8合金的抗應力腐蝕性能明顯得到提高。同時由于溶質原子大量利用晶內位錯形核析出，向晶界擴散的比例減小，因此，晶界析出相不會明顯的長大、變粗（見圖8（d－2））。針對480℃析出的樣品，可能是由于淬火后晶界已出現窄的無析出帶，故在最終人工時效過程中，其PFZ也最寬。因此其應力腐蝕開裂天數最短，僅8.8天。

綜上所述，固溶后高溫預析出工藝能夠使T6態2519A合金在強度損失較小的情況下，提高其抗晶間腐蝕與抗應力腐蝕性能，但由于預變形的作用，使得降溫析出改善T8態合金的腐蝕性能僅在520～495℃這個溫度區間適用。

4 結論

（1）2519A合金經預析出處理后，T6態與T8態樣品晶界析出相均發生粗化，間距加大，但T6態樣品變化趨勢大于T8。

（2）預析出處理可使T6態2519A合金抗應力腐蝕性能得到明顯改善，合金的應力腐蝕開裂時間由無析出時的1天提高到480℃析出的9天，晶間腐蝕最大深度由220μm下降到120μm；腐蝕形貌由無析出時連續的沿晶腐蝕變為局部微坑腐蝕，而抗拉強度損失較少。

（3）預析出處理對T8態2519A合金性能的影響較小，合金的抗應力腐蝕開裂時間由無析出時的10天先增加到14.9天，后降至480℃析出時的8.8天，而晶間腐蝕的最大深度無明顯變化，腐蝕形貌也基本呈現點坑狀。

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