2011年—2015年專利到期的農藥品種之硝蟲硫磷

馬新剛+劉欽勝

農藥產品大致可分為：專利期品種、過專利期品種及無專利品種。目前專利到期產品和非專利農藥產品是農藥的主要市場，約占農藥市場70%的市場份額。保護農藥知識產權，維護農藥開發和技術創新的積極性，對維護農藥行業的健康發展十分重要。農藥領域的專利和行政保護較多，如何避免專利侵權及產權糾紛，也是農藥企業十分關注的事情。“十二五”期間，我國將有多個農藥品種的專利保護到期。

本刊2012年第一期開始陸續介紹2011年-2015年專利到期的農藥品種。敬請關注！

硝蟲硫磷是由四川省化工研究設計院自主開發的新有機磷殺蟲殺螨劑。主要用于對水稻、棉花、柑橘、蔬菜等作物的主要害蟲防治，效果突出，尤其對于柑橘矢尖蚧有明顯的殺滅作用，且對作物安全。

化學名稱：O，O-二乙基-O-（2，4-二氯-6-硝基苯基）硫代磷酸酯

英文名稱：O，O-diethyl-O-（2，4-dichloro-6-nitrophenyl）thiophosphate

CA主題索引名稱：Phosphorothioic acid， O-（2，4-dichloro-6-nitrophenyl） O，O-diethyl ester

CAS登錄號：[171605-91-7]

化學結構式：

1理化性質

純品為無色晶體，熔點31℃，原藥為棕色油狀液體，比重1.4377，幾乎不溶于水，在水中溶解度為60mg/kg（24℃），易溶于有機溶劑，如醇、酮、芳烴、鹵代烷烴、乙酸乙酯及乙醚等溶劑。

2毒性及環境生物安全評價

硝蟲硫磷原藥急性經口（大鼠）LD50>212 mg/kg； 30%硝蟲硫磷乳油急性經口（大鼠）LD50>198 mg/kg；30%硝蟲硫磷乳油急性經皮（大鼠）LD50>1000 mg/kg。對兔皮膚、眼睛無刺激性，屬弱致敏性。致突變試驗：Ames試驗、小鼠微核試驗、小鼠睪丸生殖細胞染色體試驗均為陰性。大鼠（90d經口）亞慢性試驗最大無作用劑量為lmg/kg。屬中等毒性殺蟲劑。30%硝蟲硫磷乳油對鯉魚LC50（96h）為2.62mg/L，鵪鶉LD50（7d）>5000mg/kg，蜜蜂LC50（24h）>170ug/蜂，柞蠶LC50（48h）>10000mg/L。對魚中等毒，對鳥、蜂、蠶低毒。

3作用機理及特點

該藥為國內創制的有機磷廣譜殺蟲劑，具有觸殺、胃毒作用，對植物有良好的滲透性。其作用機制是抑制昆蟲體內乙酰膽堿酯酶，阻礙神經傳導而導致死亡。其殺蟲譜廣，對多種刺吸式口器害蟲、螨及某些介殼蟲有良好的防效。藥效試驗表明，防治柑桔矢尖蚧有較好效果，用藥濃度為375～500mg/kg，即稀釋600～800倍液，于矢尖蚧幼蟲發生盛期噴霧1次，以后間隔15d左右視蟲量多少，可再噴藥1次。速效性好，持效期較長。對柑桔樹未見藥害發生。

4專利情況

硝蟲硫磷是由四川省化工研究設計院自主開發的新有機磷殺蟲殺螨劑，于1998年由國家專利局授予專利權，是創制農藥新品種。

4.1專利名稱：O，O-二烷基-O-（2，4-二氯-6-硝基苯基）硫代磷酸酯化合物及其制法和用途

申請號：CN93100324.5

申請日：1993.01.12

公開公告號：CN1089612

公開公告日：1994.07.20

授權公告號：CN1038132

授權公告日：1998.04.22

申請（專利權）人：四川省化學工業研究設計院

摘要：本發明涉及O，O-二烷基-O-（2，4-二氯-6-硝基苯基）硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。該化合物具有殺蟲殺螨活性。

4.3在其他國家申請的專利

WO2013162716、WO2013162715、WO2013106254、WO2013062980、WO2013062981、WO2013019824、WO2013009791、WO2012177813、US20120110702、US20120110701等。

5登記情況

6 合成方法

硝蟲硫磷的合成共兩步反應，首先是將2，4-二氯苯酚在二氯乙烷中用25%硝酸硝化得到2，4-二氯-6-硝基酚，再以甲苯為溶劑，氫氧化鈉為縛酸劑，將乙基一氯與2.4-二氯-6-硝基酚進行縮合反應，得到硝蟲硫磷。反應式如下：

（1）中間體2，4-二氯-6-硝基酚的合成

首先將2，4-二氯苯酚和溶劑加入調配釜中，開啟攪拌5min，將此配好的溶液抽人高位槽。在反應釜中加入稀硝酸，開啟攪拌，緩緩滴加2，4-二氯苯酚溶液，滴加速度視釜內溫度來控制。2.4-二氯酚溶液約在5～6h內加完，保溫，硝化反應完畢。放料過濾，用水沖洗濾餅，洗水并入濾液中。結晶甩干、烘干后，分析含量，進入下一步反應。亦可用甲苯溶解濕料，分去水層后直接進入下一步反應。2，4-二氯-6-硝基酚合成反應連續運轉平均收率達到了95.0%，2，4-二氯-6-硝基酚干基含量達到了99%。

（2）硝蟲硫磷原藥的合成

先將溶劑放人反應釜，啟動攪拌，再將2，4-二氯-6-硝基酚投入反應釜中，待硝基酚溶解后從釜底分出濕料帶人的酸水（濕基投料），從計量槽將堿液放人反應釜內，回流帶出水分，直到無水珠出現為止，降溫。加入催化劑和乙基一氯，保溫，反應完畢，降溫。過濾，濾液蒸餾濃縮得硝蟲硫磷原油。原油進冷凍槽冷凍結晶，過濾甩干得硝蟲硫磷固體原藥，母液可并入下一釜的原油一起經濃縮后結晶。原油平均收率97.0l%（以硝基酚計），將原藥冷凍結晶，結晶體總得率可達88.08%。結晶原藥含量可達91%以上，該工藝路線在1000L反應釜中進行投料生產，合成收率在95%～98%之間，產品純度達90%以上。

7 防治對象及應用

適宜作物及對作物的安全性：用作水稻、棉花、柑橘、蔬菜等作物的主要害蟲防治，效果突出，尤其對于柑橘矢尖蚧有明顯的殺滅作用，且對作物安全。

使用方法：

硝蟲硫磷可以加工成乳劑、粉劑、糊劑、片劑等，也可以作為有效成份與其他助劑制成復合配方劑型等。endprint