常見(jiàn)功能性紡織品纖維中無(wú)機(jī)元素的主成分分析和聚類分析

周亞紅 王虹 單薏 呂梓淳

1．江蘇警官學(xué)院 2．江蘇省蘇州太倉(cāng)市公安局城中派出所

3．江蘇省蘇州市公安局漕湖派出所

一、引言

近些年來(lái)，紡織纖維已經(jīng)逐漸成為各類刑事案件現(xiàn)場(chǎng)上出現(xiàn)幾率較大的微量物證，它在刑事偵查中的地位也變得舉足輕重[2-3]。由于犯罪主體的反偵察意識(shí)不斷強(qiáng)化，犯罪手法逐步高科技化，使得一些傳統(tǒng)物證在現(xiàn)場(chǎng)的出現(xiàn)機(jī)率越來(lái)越少，現(xiàn)場(chǎng)偵查也逐漸陷入了舉步維艱的境地。因此，發(fā)揮微量物證的作用已經(jīng)迫在眉睫。

功能性紡織纖維是指那些具有普通纖維的功能，同時(shí)還具有一些其他特別功能的纖維[1]。常見(jiàn)功能性紡織纖維的鑒定除了具有一些特殊的高分子結(jié)構(gòu)外，無(wú)機(jī)元素分析也是纖維物證鑒定的重要環(huán)節(jié)。通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)遺留的紡織纖維中無(wú)機(jī)元素的種類和含量的檢測(cè)，利用SPSS 20.0分析軟件進(jìn)行主成分分析以及聚類分析，能夠有效確定是否為功能性紡織纖維及其類別，從而縮小偵查范圍。另外，現(xiàn)場(chǎng)獲取的纖維還能為串并案件提供佐證，及時(shí)破案[4-5]。

二、儀器及其分析條件

（一）儀器

·全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES(美國(guó)Varian公司)：自激式空冷40.68MHz射頻發(fā)生器，色散系統(tǒng)為中階梯光柵多色器，波長(zhǎng)范圍：175nm～785nm，CCD固體檢測(cè)器。使用玻璃同心霧化器，氣旋式霧化室，三同心石英炬管，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣系統(tǒng)。

·電子分析天平FA1104N（上海精密儀器有限公司）。

·FM1125型可編程馬弗爐（北京迪索有限公司）。

·電熱板SXML-2-4（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）。電壓為220V，功率為2kW，最高溫度為400℃，規(guī)格為450mm×350mm。

·IBM SPSS Statistics 20.0軟件（IBM公司）。

（二）馬弗爐分析條件

采用FM1125型可編程馬弗爐對(duì)樣品進(jìn)行干法灰化，進(jìn)行無(wú)機(jī)元素的分離提取，溫度設(shè)置程序：溫度為500℃，然后打開(kāi)運(yùn)行鍵，加熱時(shí)間為2h30min，進(jìn)行灰化。最后，在溫度冷卻至室溫后將瓷坩堝取出。

（三）電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析條件

為了更好地同時(shí)進(jìn)行多種無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)[6-9]，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，選擇了如下電感耦合等離子發(fā)射光譜儀ICP-AES的工作條件，見(jiàn)表1。

待測(cè)元素分析線見(jiàn)表2。

三、試劑和樣本

（一）試劑

濃硝酸溶液、硝酸鎂固體、蒸餾水，試劑均為分析純。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制：1%硝酸溶液、5%硝酸溶液、1g·L-1硝酸鎂溶液。

（二）樣本

分別收集了常見(jiàn)功能性紡織和常見(jiàn)紡織品樣品，見(jiàn)表3、表4。為了更好的分析不同類型的功能性紡織纖維之間的種屬差異，將收集的樣本中所含的成分以及其特點(diǎn)列出。

四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（一）無(wú)機(jī)元素的分離提取

將清洗干凈的樣品分別用電子分析天平準(zhǔn)確稱取0.2g于表面皿中；

然后將樣品放入瓷坩堝中，依次滴入1mL的5%硝酸溶液和5mL的lg·L-1硝酸鎂溶液，并在電熱板上低溫炭化至無(wú)煙；

將樣品移入馬弗爐，在500℃下灰化2.5h，直至灰化完全，取出冷卻；

在樣品中分2次加入20mL的1%硝酸溶液試樣，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL的燒杯中，繼續(xù)加熱至試樣溶解完全，蒸發(fā)近干；

待冷卻至室溫后，將樣品移入50mL的容量瓶中，用1%的硝酸定容，作樣液分析用。

在本方法條件下，配置樣品空白溶液。

（二）利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定

利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，對(duì)樣品溶液進(jìn)行半定量分析，全譜掃描檢測(cè)其中的無(wú)機(jī)元素的種類及其含量。

（三）主成分分析和聚類分析

將電感耦合等離子發(fā)射光譜中得出的數(shù)據(jù)利用SPSS 20.0軟件進(jìn)行主成分分析，找出特征無(wú)機(jī)元素，并對(duì)找出的特征無(wú)機(jī)元素進(jìn)行聚類分析，得出分類情況[10-11]。

五、結(jié)果與分析

（一）不同功能性紡織纖維中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定結(jié)果

利用電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)收集的功能性紡織品樣品中無(wú)機(jī)元素的含量進(jìn)行半定量分析，在相同條件下，做兩組實(shí)驗(yàn)，得到無(wú)機(jī)元素的種類和含量，從中篩選出11種無(wú)機(jī)元素，結(jié)果見(jiàn)表5。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于五種功能性紡織纖維材料的功能不同，其無(wú)機(jī)元素的含量差異較大。反光布和遮光窗簾檢出10種無(wú)機(jī)元素，阻燃手套檢出8種元素，而降落傘和無(wú)紡布頭罩只檢出6種元素，有常見(jiàn)的4種元素如Si、Na、K、W均未檢出或低于檢出值，其中降落傘中Zn的含量低于檢出值，無(wú)紡布頭罩中Fe的含量低于檢出值。

利用表5中測(cè)量值計(jì)算平均測(cè)量值，得到圖1。

圖1中顯示，反光布中，Ca、Zn、Al的含量較高，有利于反光作用；遮光窗簾中Ca、Fe、Si的含量較高，有利于遮光效果；阻燃手套主要是Ca的含量較高；而無(wú)紡布頭套、降落傘則無(wú)機(jī)元素含量均較低，前者吸附作用小，后者質(zhì)地要求較輕，因此，要求總的無(wú)機(jī)元素的含量較低。

（二）與常見(jiàn)紡織品中的無(wú)機(jī)元素成分比較

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)五種常見(jiàn)紡織品樣品進(jìn)行兩組平行實(shí)驗(yàn)，全譜圖掃描結(jié)果，得到無(wú)機(jī)元素的種類和含量，從中篩選出9種無(wú)機(jī)元素，結(jié)果見(jiàn)表6。

常見(jiàn)紡織纖維制品中無(wú)機(jī)元素的來(lái)源主要包括五個(gè)方面：其一是在天然纖維生長(zhǎng)或合成纖維制備中形成；其二是在巢絲過(guò)程或紗線形成過(guò)程粘附的；其三是紡織品制造過(guò)程；其四是染料過(guò)程或染料本身帶有的；其五是在儲(chǔ)備的倉(cāng)庫(kù)、運(yùn)輸和使用過(guò)程中產(chǎn)生的。因此，主要由于原料來(lái)源的不同，無(wú)機(jī)元素成分上有一些差異。

利用表6中的測(cè)量值計(jì)算平均測(cè)量值，得到圖2。

圖2表明常見(jiàn)紡織品的9種無(wú)機(jī)元素的分布情況，在無(wú)機(jī)元素的種類和含量上有一定的相性似，但與功能性紡織纖維中無(wú)機(jī)元素的種類和含量相比較，差異較大：一是從含量上來(lái)看，功能性紡織纖維無(wú)機(jī)元素的差值較大，而常見(jiàn)紡織品的無(wú)機(jī)元素的含量差別不太大；二是功能性紡織纖維由于添加了一些特殊元素，無(wú)機(jī)元素種類增加。因此，通過(guò)無(wú)機(jī)成分分析可以區(qū)分功能性紡織品與常見(jiàn)的紡織品。

（三）主成分分析與聚類分析

1．主成分分析

主成分分析的目的之一是用盡可能少的因子來(lái)解釋觀測(cè)到的變量，主成分的特征值及貢獻(xiàn)率是選擇主成分的依據(jù)。根據(jù)圖1可知，反光布和遮光窗簾在Ca元素上與阻燃手套，無(wú)紡布頭套和降落傘的差異很大。因?yàn)橹鞒煞址治鲂枰孟嚓P(guān)性進(jìn)行降維，如果單純的將這五個(gè)樣本的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，很難得到真實(shí)的數(shù)值。因此，將反光布和遮光窗簾單獨(dú)列出進(jìn)行主成分分析，余下的三個(gè)樣本的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

應(yīng)用SPSS Statistics 20.0軟件進(jìn)行主成分分析，得表7為反光布和遮光窗簾的特征值和貢獻(xiàn)率；表8為反光布和遮光窗簾中的元素與主成分因子的相關(guān)系數(shù)；表9為阻燃手套、降落傘和無(wú)紡布頭套的特征值和貢獻(xiàn)率；表10為阻燃手套、降落傘和無(wú)紡布頭套中的元素與主成分因子的相關(guān)系數(shù)。

分析表7和表8，可知第一個(gè)主因子和Al、Si、K、Ti、Zn、W、Sr高度正相關(guān)，和Li、Ca、Fe負(fù)相關(guān)；第二主因子表明與Na正相關(guān)。因此，認(rèn)為在反光布和遮光窗簾中的特征無(wú)機(jī)元素為Al、Si、K、Ti、Zn、W、Sr、Li、Ca、Fe和Na。

分析表9和表10，可知第一個(gè)主因子和Al、Si、K、Ca、Ti、Zn、W、Sr高度正相關(guān)；第二主因子與Fe正相關(guān)。因此，認(rèn)為阻燃手套、降落傘和無(wú)紡布頭套的特征無(wú)機(jī)元素為Al、Si、K、Ca、Ti、Zn、W、Sr和Fe。

同樣的方法對(duì)五組常見(jiàn)紡織品中無(wú)機(jī)元素成分進(jìn)行主成分分析，得到特征無(wú)機(jī)元素為Al、Si、Na、Ca、K和Fe。

綜上所述，這十種紡織品纖維中的特征無(wú)機(jī)元素為Al、Si、K、Ca、Ti、Zn、W、Sr、Fe和Na。

2．聚類分析

采用SPSS 20.0軟件包中的系統(tǒng)聚類分析程序，對(duì)十種常見(jiàn)的紡織品纖維樣本進(jìn)行聚類分組，采用組間連接的方法，按個(gè)案進(jìn)行卡方度量分析，分類結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，當(dāng)差別值為3以內(nèi)時(shí)，可以將十種樣本分為9大類：反光布、雪紡、阻燃手套、麻、無(wú)紡布頭套、遮光窗簾、降落傘、化纖、棉和毛呢為同一類；當(dāng)差別值在10的時(shí)候，分為6大類：反光布、化纖、無(wú)紡布頭套、棉和毛呢和雪紡為同一類，降落傘和遮光窗簾為同一類，阻燃手套和麻為同一類。

由于功能性紡織品與常見(jiàn)紡織品的無(wú)機(jī)元素種類和成分含量上差異較大，在作聚類分析時(shí)，選擇按個(gè)案進(jìn)行卡方度量分析，其結(jié)果與實(shí)際情況相符合，不僅可以將功能性紡織品纖維與常見(jiàn)紡織品纖維相互區(qū)分，而且不同功能性紡織品纖維之間也能相互區(qū)分，只有棉和毛呢中的無(wú)機(jī)元素的種類和含量的差別值在1以內(nèi)。

六、結(jié)論

在選用蒸餾水清洗的情況下，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)五種常見(jiàn)功能性紡織纖維中無(wú)機(jī)元素的種類和含量進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能性紡織品中無(wú)機(jī)元素種類和含量與常見(jiàn)紡織品相比較有明顯的差異，可以相互區(qū)分；不同功能的紡織品纖維其在無(wú)機(jī)元素種類和含量上也是存在著一定的差異。

利用SPSS進(jìn)行主成分分析，可以提取5種常見(jiàn)功能性紡織纖維的特征無(wú)機(jī)元素是：Al、Si、K、Ca、Ti、Zn、W、Sr和Fe。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行聚類分析，可以將10種待測(cè)樣品分為9類。因此，通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)研究，可以判斷在現(xiàn)場(chǎng)所獲得纖維是否屬于常見(jiàn)功能性紡織纖維以及屬于何種類別的功能性紡織纖維，利用這種差異，可以將紡織品纖維分類、建庫(kù)，為法庭科學(xué)建立科學(xué)的鑒定方法。

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