多元改性酚醛樹脂/玄武巖纖維復合材料的制備與性能

鄢國平，黃思辰，班興明，楊盛華，胡斌，邢晟

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074；2.北京中鐵潤海科技有限公司，北京100055；3.浙江石金玄武巖纖維有限公司，浙江東陽322118）

多元改性酚醛樹脂/玄武巖纖維復合材料的制備與性能

鄢國平1，*，黃思辰1，班興明1，楊盛華2，胡斌2，邢晟3

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074；2.北京中鐵潤海科技有限公司，北京100055；3.浙江石金玄武巖纖維有限公司，浙江東陽322118）

選用納米二氧化硅分散液、硼酸、有機硅防水劑、七鉬酸銨/季戊四醇復合阻燃劑分別對一種水溶性酚醛樹脂進行改性，利用所制備的改性酚醛樹脂進一步與玄武巖纖維針刺氈復合，再通過干燥、固化、定型等工藝制備復合板材，并用傅里葉紅外光譜儀和示差掃描量熱儀分析其結構與固化性能.結果表明，酚醛樹脂與各個改性劑結合較好，改性樹脂中耐高溫結構增多，耐熱性能得到改善.將各個改性劑進行復配、優化后提出了最佳配方，使用該配方制備的改性酚醛樹脂/玄武巖纖維復合板材具有較好的機械強度與疏水性能，防火性能達到GB 8624-2006的A1級標準，與同類產品綜合比較優勢明顯，且該板材在生產加工過程中可以同步實現樹脂改性與板材成型，在建筑外墻防火保溫領域具有發展潛力.

酚醛樹脂；玄武巖纖維；高強；阻燃；疏水

0 引言

據統計，在火災事故中80%的人員死于火災現場大量易燃高分子材料燃燒釋放出的有毒氣體與微粒［1］.有毒氣體會導致人員呼吸困難甚至窒息，煙霧則會降低能見度，直接妨礙人員疏散和逃離，給消防人員展開搶救工作帶來極大的困難.因此，國家對建筑用防火保溫材料提出了更加嚴格的要求.

目前，市場上廣泛使用的防火保溫材料主要有聚氨酯發泡板、聚苯乙烯泡沫板、酚醛樹脂發泡板、巖棉板（條）、發泡水泥與發泡玻璃等.然而，由于它們都存在較大的缺陷從而限制了各自的應用.比如，聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛樹脂發泡材料的防火性能最高只能達到B1級，板材本身強度低，承重能力弱，安裝、使用過程中容易出現鼓包、開裂、滲漏等問題.巖棉板（條）、發泡水泥、發泡玻璃的防火性能雖然能達到A級，但仍存在許多其他問題，巖棉板（條）的層間結合力差，抗拉拔強度低，吸水率高，礦渣含量高；發泡水泥和發泡玻璃同屬無機材料，由于脆性過大，應力不均則容易開裂，給施工帶來極大不便.因此，國內市場仍缺乏一款兼具高性能與實用性的防火保溫產品.

玄武巖纖維屬完全不燃材料，導熱系數僅為0.32～0.036W/m·K，力學性能遠勝巖棉，不含渣球，是優質環保的防火保溫基材［2-3］.但由于纖維及其針刺氈自身柔軟、松散，表面親水，無法直接使用，所以必須對其進行增強、疏水改性，以提高纖維的機械強度與疏水性能［4-5］.本論文選用納米二氧化硅分散液、硼酸、有機硅防水劑以及七鉬酸銨/季戊四醇復合阻燃劑對酚醛樹脂進行增強、疏水、阻燃改性，以玄武巖纖維針刺氈為耐火基體材料，制備具有A級燃燒性能與較高實用價值的建筑外墻用防火保溫復合板材，并探討了各個改性劑分別對酚醛樹脂/玄武巖纖維復合板材燃燒性能、機械性能、疏水性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

水溶性酚醛樹脂：山東圣泉化工股份有限公司；納米二氧化硅分散液：佛山市南海區大瀝中發水玻璃廠；有機硅防水劑：濟南大作興化工有限公司；硼酸、七鉬酸銨和季戊四醇為市售試劑；玄武巖纖維針刺氈：浙江石金玄武巖纖維有限公司.

1.2 主要儀器設備

傅里葉紅外光譜儀：Thermo Scientific NicoletiS10，布魯克光譜儀器亞太有限公司；示差掃描量熱儀：DSC 200F3，德國耐馳公司；平板壓片機：KY-3220-20T，東莞市厚街開研機械設備廠；萬能材料試驗機：JB-117A，上海久濱儀器有限公司；建材不燃性試驗爐：FCB-2，南京艾賽特科技發展有限公司.

1.3 試樣的制備

用納米二氧化硅分散液、有機硅防水劑、硼酸、七鉬酸銨/季戊四醇復合阻燃劑等添加劑分別對水溶性酚醛樹脂進行改性處理，通過改變各添加劑的質量份數（水溶性酚醛樹脂為100份），制備不同的改性酚醛樹脂處理液.

將玄武巖纖維針刺氈放入改性酚醛樹脂處理液中充分浸漬，將擠壓后的試樣置于105℃的烘箱中干燥30m in，然后用平板壓片機在200℃下熱壓30min，得到改性酚醛樹脂/玄武巖纖維復合板材.

1.4 改性酚醛樹脂結構表征與性能研究

將改性酚醛樹脂烘干、固化、磨碎后，用KBr壓片，由Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀測定.DSC采用NETZSCH DSC 200F3分析儀，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min.抗折強度按照GB 1449-2005進行測試.單位面積吸水量按照GB/T 5480-2008中的13.7部分進行測試.燃燒性能按照GB/T 5464-2010、GB/T 14402-2007進行測試.

2 結果與討論

2.1 結構表征

未改性酚醛樹脂與幾種改性酚醛樹脂的紅外光譜圖如圖1所示.由圖可知，曲線1在3 430 cm-1處存在-OH伸縮振動吸收峰，峰寬且強，說明樹脂含有大量酚羥基；在2 925 cm-1和2 853 cm-1處存在C-H鍵的伸縮振動峰，在1 209 cm-1處有酚羥基Ph-O的伸縮振動吸收峰，在1 039 cm-1處有羥甲基上C-O吸收峰.曲線2在1 200 cm-1處的酚羥基Ph-O的伸縮振動吸收峰明顯減弱，可能是與納米SiO2上的活潑羥基形成氫鍵的原因.在1 112 cm-1處出現強而寬的吸收帶是Si-O-Si的伸縮振動峰，說明納米二氧化硅粒子與酚醛樹脂結合得比較好.曲線3、4均在3 430 cm-1處峰強度減弱，說明有機硅防水劑、硼酸與酚醛樹脂反應都消耗掉了一部分酚羥基，與羥甲基縮合程度比較高.

圖1 改性酚醛樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra ofmodified phenolic resin

曲線3在1 274 cm-1、1 140 cm-1處出現新峰說明形成硅酸酯，在782 cm-1處出現新峰說明體系中芳基增多，在958 cm-1（Si-OH的彎曲振動）處沒有吸收峰說明Si-OH縮合比較完全.曲線4中在2 500～2 000 cm-1、930 cm-1、783 cm-1以及548 cm-1處均為硼酸的特征吸收峰，說明存在游離硼酸；在1 359 cm-1處出現新峰說明硼酸參與固化并形成硼酸酯.曲線5在3 423 cm-1處峰強度增大是因為體系中引入大量醇羥基和-NH，醛基峰減弱說明反應中七鉬酸銨與羥甲基縮合反應程度比較高，1 384 cm-1、1 130 cm-1處峰強度增大說明有鉬酸酯生成，832 cm-1、669 cm-1為-NH的彎曲振動吸收峰.

2.2 固化性能研究

酚醛樹脂的固化是通過活性官能團之間的縮聚反應形成體型結構，而在其結構中引入硅、硼、鉬等元素，利用Si-O、B-O、Mo-O鍵取代一部分極性較強的酚羥基，就可以在一定程度上鈍化苯環的反應活性，提高改性酚醛樹脂固化溫度，從而改善酚醛樹脂的熱穩定性.

圖2為未改性酚醛樹脂與幾種改性酚醛樹脂的DSC曲線.如圖所示，曲線1的縱坐標始終大于零，即酚醛樹脂在固化過程中一直處于放熱狀態，峰值在60℃，說明這種酚醛樹脂只需少量加熱即可促使它交聯固化.曲線2的放熱峰變得更不明顯，固化溫度向高溫移動至80℃，說明用納米二氧化硅改性有利于提高酚醛樹脂的固化溫度.曲線3顯示有機硅防水劑改性酚醛樹脂的放熱量低，沒有明顯的固化特征溫度，說明固化進行得比較緩和.固化過程的放熱溫度范圍在70～200℃，峰值溫度為184℃，說明有機硅防水劑中的Si-OH與Ph-OH、-CH2OH縮合形成硅酸酯，從而大幅提升改性樹脂的固化溫度；另一個放熱過程出現在270～290℃，可能是有機憎水基團在高溫下分解所致.

圖2 改性酚醛樹脂的DSC曲線Fig.2 DSC curves ofmodified phenolic resins

曲線4表現為三重峰固化且放熱較劇烈，固化反應放熱溫度范圍在100～210℃，峰值溫度分別為122℃、160℃、200℃，且隨著溫度的升高，放熱量逐漸減小，表明硼酸改性樹脂的固化程度越來越大，硼酸酯結構越來越多.曲線5顯示改性樹脂的起始固化溫度與未改性的相當，但完全固化溫度變高，固化過程變長.第一個固化放熱溫度范圍在45～160℃，峰值溫度分別為107℃與157℃，此時改性樹脂已基本固化；第二個固化放熱發生在255℃以后，而在255℃出現較尖銳的吸熱峰是由七鉬酸銨與剩余的苯酚、甲醛及其它們的中間體進一步縮合吸熱引起，由于七鉬酸銨空間位阻較大，只有達到更高溫度時才能進一步反應［6］.

2.3 改性劑摻量對復合板材燃燒性能的影響

質量燒蝕率在建筑外墻防火保溫領域中是一項重要的指標，在GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》中對其提出了明確的要求.圖3為各個改性劑摻量對復合板材燃燒性能的影響.

由圖3可知，七鉬酸銨/季戊四醇復合阻燃劑能夠極大地提高復合板材的防火性能，這可能是因為七鉬酸銨為耐高溫金屬含氧酸鹽，本身高溫性能穩定，分解時除了能產生水，還會生成氧化鉬與氨氣，可作為不燃性氣體的氣源，其中氧化鉬能將氧、揮發性可燃物、熱量與內部基材阻隔；而氨氣能抑制火焰產生［7］.季戊四醇由于分子結構中含有多個羥基官能團，結構對稱，含碳量高，是一種良好的膨脹型阻燃劑［8］.兩種阻燃機理協同作用效果比較理想.

圖3 改性劑摻量對復合板材質量燒蝕率的影響Fig.3 Effectof additive concentration on themasserosion rate of the com posite boards

納米二氧化硅與硼酸由于自身不燃，熱穩定性好，且硼酸與酚羥基酯化生成比碳-氧-碳鍵鍵能（鍵能334.72 kJ/mol）更高的碳-氧-硼鍵（鍵能774.04 kJ/mol），所以也能在一定程度上阻礙復合板材燃燒［9-11］.而有機硅防水劑由于分子結構中存在大量有機憎水基團，在高溫下幾乎全部燃燒，所以會明顯增加復合板材的質量燒蝕率［12-13］.

2.4 改性劑摻量對復合板材抗折強度的影響

各個改性劑摻量對復合板材抗折強度的影響見圖4.

圖4 改性劑摻量對復合板材抗折強度的影響Fig.4 Effectof additive concentration on the flexural strength of the com posite boards

由圖4可知，有機硅防水劑對復合板材抗折強度的提升作用十分突出，這可能是由于有機硅防水劑中含有大量的硅羥基，這些硅羥基在高溫下變得十分活潑，不僅能與酚醛樹脂交聯，而且能與玄武巖纖維中的二氧化硅結合，像偶聯劑一樣緊密橋接兩相界面［14］.而二氧化硅的填充增強作用有限；硼酸在有限的反應時間內，與酚醛樹脂反應程度有限，游離的硼酸會給整體反應帶來障礙，導致反應程度降低.七鉬酸銨/季戊四醇復合阻燃劑與酚醛樹脂之間的反應活性較低，不影響酚醛樹脂正常固化、成膜.

2.5 改性劑摻量對復合板材單位面積吸水量的影響

建筑外墻防火保溫板要求具有較好的防潮、疏水性能，防止長期吸收潮氣或者雨水給墻體增加額外的重量.各個改性劑摻量對復合板材單位面積吸水量的影響見圖5.

圖5 改性劑摻量對復合板材單位面積吸水量的影響Fig.5 Effectof additive concentration on thewaterabsorption of the composite boards

由圖5可知，有機硅防水劑能夠顯著改善復合板材的疏水性能.說明防水劑能使復合板材表面增加大量的疏水鍵，并封閉一些親水基團.納米二氧化硅表面具有親水性，游離的硼酸與七鉬酸銨/季戊四醇復合阻燃劑的組分含有大量親水基團，故摻量越大復合板材疏水性越差.

2.6 復合板材在建筑外墻防火保溫領域的應用

對各個改性劑摻量及對應作用效果分析發現，每一種改性劑都有其優勢與弊端，只添加其中任意一種都無法全面滿足性能要求，因此，必須將各個改性劑進行復配優化.實驗結果證明，當添加30份納米二氧化硅分散液、20份有機硅防水劑、15份硼酸、24份七鉬酸銨、36份季戊四醇時，制得的復合板材的抗折強度為15.67 MPa，質量燒蝕率為0.32%，持續燃燒時間為0 s，單位面積吸水量為0.18 kg/m2［15］.將綜合性能最佳配方上生產線中試，制得的復合板材的燃燒性能檢測結果見表1.

表1 復合板材燃燒性能檢測結果Table 1 The combustion results of the com posite boards

中試生產得到的復合板材的防火性能完全達到GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》中A1級標準要求.另外，在表2中列出了中試生產制得的復合板材的其它性能參數，與同類產品比較，復合板材的綜合性能優越［16］.

3 結語

本文用納米二氧化硅、有機硅防水劑、硼酸、七鉬酸銨/季戊四醇分別對一種水性酚醛樹脂進行改性，并利用所制備的改性酚醛樹脂進一步與玄武巖纖維復合制備復合板材.實驗結果表明，各個改性劑均與酚醛樹脂結合較好，改性后樹脂的耐熱性提高.將各個改性劑進行復配、優化后提出了最佳配方，使用該配方制備的改性酚醛樹脂/玄武巖纖維復合板材具有較好的機械強度與疏水性能，防火性能達到GB 8624-2006的A1級標準，與同類產品綜合比較優勢明顯，且該板材在生產加工過程中可以同步實現酚醛樹脂改性與板材成型，實用性較強，在建筑外墻防火保溫領域具有發展潛力.

表2 中試生產制得的復合板材與同類產品性能對比Table 2 Performance com parison of com posite boardsw ith sim ilar products

致謝

感謝國家自然科學基金委員會、武漢市科技局及武漢工程大學的經費資助.

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Beijing RUNHIGH Science and Technology Co.，Ltd.The com posite im pregnation and iits usage of preparing flame resistance and insulation boards：China，103173169［P］.2013-06-26.（in Chinese）

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Beijing RUNHIGH Science and Technology Co.，Ltd.The flame resistance and insulation boards：China，202866021［P］.2012-09-07.（in Chinese）

Preparation and properties of modified phenolic resin/basalt fiber compositematerials

YAN Guo-ping1，HUANG Si-chen1，Ban Xing-m ing1，YANG Sheng-hua2，HU Bin2，XING Sheng3
（1. School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2. Beijing RUNHIGH Science and Technology Co. ，Ltd. ，Beijing 100055，China；3. Zhejiang Shijing Basalt Fiber Co. ，Ltd. ，Dongyang 322118，China）

The modified phenolic resins were prepared by the modification of silica nanoparticles，organosilicon waterproofing agent，boric acid and hexaammonium molybdate/pentaerythrite respectively.These modified phenolic resins were further used to blend with basalt fiber needle felt to make compositeboards after the drying，curing，molding process. Their structures and curing performances of modifiedphenolic resins were also measured by fourier infrared spectrum and differential scanning calorimetry. Theexperimental data show that these modified phenolic resins possess good performances，enhanced curingtemperatures and good synergy；meanwhile，these composite boards have good mechanical strengths andhydrophobic properties and reach the A1 standard of GB 8624-2006. Because of the modification and shapingcould be achieved in the production process simultaneously，the composite boards show the potentialdevelopment in the field of flame resistance and insulation for exterior wall of the tall buildings.

phenolic resin；basalt fiber；high strength；flame resistance；waterproof

TQ323.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.012

1674－2869（2014）01－0057－06

本文編輯：龔曉寧

2013-10-02

國家自然科學基金面上項目（51373128，51173140）；武漢市科技攻關項目（2013010501010131）；地方高校國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201310490011，201210490007，201210490021）；武漢工程大學第四、第五屆研究生教育創新基金項目（基金號CX201231，CX201308）

鄢國平（1970-），男，湖北天門人，教授，博士，博士研究生導師.研究方向：功能高分子材料.*通信聯系人