幾種陽離子捕收劑浮選膠磷礦性能比較

李亮，陳慧，李成秀，黃騰，陳炳炎，池汝安，羅惠華

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070；2.武漢工程大學環境與城市建設學院，湖北武漢430074；3.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川成都610041；4.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074）

幾種陽離子捕收劑浮選膠磷礦性能比較

李亮1，2，陳慧1，2，李成秀3，黃騰1，陳炳炎3，池汝安4，羅惠華2*

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070；2.武漢工程大學環境與城市建設學院，湖北武漢430074；3.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川成都610041；4.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074）

為了較好地實現磷礦反浮選脫硅，選取適宜的胺類捕收劑及合理的浮選條件非常關鍵.通過單泡管試驗，對比研究椰油二胺、工業二胺、十二胺、86D（脂肪一胺）等4種不同胺類捕收劑對膠磷礦的浮選效果.純礦物試驗結果表明：不同的胺類捕收劑具有不同的浮選性能，在不同的pH值下同一胺類捕收劑的浮選能力不同；在低用量、弱酸性介質中，十二胺對膠磷礦的捕收能力優于椰油二胺、工業二胺，最低是長碳鏈的一胺86D；在相同pH值條件下，碳鏈組成相同的脂肪二胺捕收能力強于脂肪一胺，碳鏈較長的脂肪一胺比碳鏈短的脂肪一胺捕收能力弱；在酸性介質中胺類捕收劑對膠磷礦的捕收能力比在堿性介質中弱.實際礦物試驗結果表明：胺類捕收劑對磷酸鹽和硅酸鹽礦物均具有較好的捕收能力；通過改變藥劑加入量，調整其選擇性，可更好地分離磷礦物與脈石礦物.

胺類捕收劑；膠磷礦；反浮選；單泡管試驗

0 引言

近年來，陽離子捕收劑在礦物浮選中發展迅速，主要用于非硫化礦物、石英礦物、硅酸鹽、鋁酸鹽（長石、綠柱石、紅柱石、鋰輝石、云母）、菱鋅礦及可溶性鉀鹽等方面.陽離子捕收劑絕大部分都是含三價氮原子的一些有機異性化合物，主要由伯、仲、叔胺鹽以及季銨鹽組成，只有極少部分是含硫或磷的有機化合物［1］.胺類捕收劑是陽離子捕收劑的一種，在多數浮選情況下主要是以解離后帶有疏水烴基的陽離子RNH3+起基本作用的.胺離子和胺分子原則上都可在礦物表面上吸附，在礦物表面上形成浮選所必需的捕收劑吸附層是胺類捕收劑離子和分子形成氫鍵和金屬胺絡合物來中和礦物表面所帶的負電荷，并使礦物表面疏水化，創造捕收劑物理吸附的最佳條件，即通過烴基之間的色散作用，形成半膠束、締合物和膠束簇，從而促使礦粒浮選［2］.

磷礦浮選包括直接浮選、單-反浮選、反-正浮選、正-反浮選和雙反浮選.磷礦石與硅酸鹽礦物的分離多用抑制硅酸鹽的正浮選或胺鹽的反浮選的工藝.利用正浮選工藝時，一般采用加溫浮選，勢必導致選礦成本提高；反浮選脫硅工藝中，采用的捕收劑主要以胺類捕收劑為主，通常在常溫下即可完成浮選.但是，此類藥劑的選擇性較差，泡沫產品中的P2O5含量較高，致使磷精礦的回收率降低；同時對礦泥較敏感，當礦漿中含泥多時，胺類藥劑浮選會出現泡沫多、泡沫發粘、浮選效果變差的情況，導致磷礦反浮選脫硅的工業生產受到影響.

因此，在磷礦反浮選脫硅的胺類捕收劑的選擇，要了解胺類捕收劑的性質［3］.本文通過單泡管試驗，對比4種不同脂肪胺類捕收劑對膠磷礦浮選的效果，為今后膠磷礦浮選脫硅研究，篩選合適的胺類捕收劑提供理論依據.

1 試驗方法

1.1 試驗設備及儀器

破碎：Y2-64型顎式破碎機、?175盤磨機；磨礦機：XMB-67型200×240棒磨機；過濾：XTL2 ?260/220多用水環式真空過濾機；干燥：101-4A電熱鼓風干燥箱；浮選：單泡管試驗裝置.

1.2 試驗藥劑

分級劑：四溴乙烷、無水乙醇；分析純.

pH調整劑：硫酸，氫氧化鈉；工業級.

胺類捕收劑：椰油二胺、工業二胺、十二胺、86D（脂肪一胺）.

上述4種胺類捕收劑碳數分子組成見表1.

由表1可知，十二胺、椰油二胺中含有的短碳鏈含量高于工業二胺、86D.椰油二胺中短碳鏈和長碳鏈所占比例相當，且均為二胺結構.工業二胺和86D結構中以長碳鏈為主，兩者所含的胺基數量不同.十二銨主要由短碳鏈組成，為一胺結構.

表1 4種胺類藥劑中各種碳數的胺占有的比例Table 1 Ratios of am ine of four am ine collectorsw ith differentcarbon numbers

1.3 膠磷礦試樣與實際礦物

1.3.1 膠磷礦試樣試驗用礦樣取自某磷礦，破碎粒徑范圍至-25 mm，取其中粒級2～10mm的部分分選.用密度為2.96 g/m L的四溴乙烷作分級劑.將沉淀部分分別用無水乙醇、蒸餾水依次清洗，烘干后備樣.將烘干后的礦物用盤磨機、棒磨機進一步磨細，水篩獲取0.049～0.098mm粒級礦物.采用X熒光分析其化學成分，組成見表2.

表2 原礦化學多元素分析Table 2 M ultichem icalelementanalysis of ore

由表2可知，該試樣MgO、SiO2等雜質的含量較低，P2O5的品位高達34.62%，可以認為是較純的膠磷礦.

1.3.2 實際礦樣礦樣來自宜昌某磷礦，其多元素分析見表3.

表3 磷礦礦石的多元素分析Table 3 Multichem icalelementanalysisof phosphate rock

1.4 單泡管浮選試驗方法

單泡管試驗的裝置包括氣源、恒壓、流量計、單泡管、磁力攪拌器等.試驗中氣體通過毛細管形成單個氣泡，進入浮選管與攪拌懸浮的礦粒接觸，附著于氣泡上的礦粒隨氣泡上升至支管上方，氣泡破裂的礦粒落入支管尾部被收集.可通過改變緩沖瓶中氣體壓力來調節充氣量，試驗中充氣量保持恒定.裝置圖如圖1.

圖1 單泡管試驗裝置圖Fig.1 Device of HaLimond tube test

稱取1 g上述干燥礦樣放入燒杯中，加入若干量藥劑，與50m L的自來水混合攪拌，加入硫酸或氫氧化鈉配置成不同pH的溶液.將所得混合物倒入單泡管中，調整合適的氮氣氣壓進行浮選試驗，5min后將浮選出的礦物取出、烘干、稱量，并計算上浮率.

2 試驗結果與討論

磷礦反浮選脫硅主要是利用胺類捕收劑浮選脫出磷礦中的硅酸鹽礦物，而在磷酸鹽礦物表面不吸附胺類捕收劑.試驗利用單泡管浮選研究椰油二胺、工業二胺、十二胺、86D四種胺類捕收劑，考察其藥劑濃度和pH值對磷礦物浮選的影響.

2.1 胺類捕收劑濃度試驗

為了探討4種胺類捕收劑的浮選性能.在溫度20℃，pH值為6～7條件下，進行了捕收劑濃度試驗.試驗的結果見圖2.

圖2 捕收劑濃度試驗Fig.2 Testof bestdosage

由圖2分析可知，膠磷礦的上浮率是隨著工業二胺和椰油二胺濃度的增加而增加，兩者浮選性能相當，均對膠磷礦具有一定的捕收能力；尤其是在較高濃度時，膠磷礦的上浮率可達10%以上.十二胺的濃度試驗表明，隨著濃度的增加，膠磷礦的上浮率不斷上升，當質量濃度為20mg/L，上浮率達到最高值14.00%，濃度繼續增加，膠磷礦的上浮率反而下降；由此表明，十二胺在低濃度或者低用量時，對膠磷礦具有較強的捕收能力.相比其他3種胺類捕捉劑，86D捕收劑對膠磷礦的捕收能力最差.

從上述試驗結果可以看出，在相同的pH值下，碳鏈組成相同的脂肪二胺對膠磷礦的捕收能力比脂肪一胺強，碳鏈較長的脂肪一胺對膠磷礦的捕收能力比碳鏈短的脂肪一胺捕收能力弱.進而得到4種陽離子捕捉劑對膠磷礦捕捉能力如下：十二胺優于椰油二胺、工業二胺，最弱的是長碳鏈為主的一胺物質86D.

2.2 不同pH試驗結果分析

不同pH值對浮選效果影響較大，其影響機理如下：a.影響礦物表面的電性，進而影響有效捕收劑的選擇；b.影響各種浮選藥劑的活度以及其組成［4-5］.選擇上述胺類捕收劑上浮率最大值所對應的濃度（即取十二胺為20mg/L，其余三者為24mg/L），研究pH值對浮選的影響，試驗的結果見圖3.

由圖3可知，在pH值為酸性以及弱酸性下，4種胺類捕收劑對膠磷礦的捕收劑較弱，膠磷礦的上浮率均不超過8%.而在弱堿性條件下，4種捕收劑的捕收能力有明顯變化.當pH為9左右時，工業二胺的捕收能力最強，膠磷礦的上浮率達到其最高值31%，其次是椰油二胺；再者為十二胺與86D，兩者上浮率持平，均為10%.在強堿性條件下，工業二胺的捕收能力依然較強，但上浮率呈下降趨勢，其他的3種捕收劑對膠磷礦的捕收能力基本持平.

圖3 不同pH條件下胺鹽上浮率試驗Fig.3 Testof floating ratio of ammonium under differentpH

總體而言，在酸性條件下所選的4種胺類捕收劑對膠磷礦的捕收能力比在堿性條件下弱.根據長鏈浮選劑解離-締合平衡理論分析，長碳鏈捕收劑的浮選活性組分是離子-分子締合物時，表面活性最大，浮選能力最強；pH值在9～10時，胺類捕收劑易于形成離子-分子締合物［6］.試驗結果也表明最佳浮選pH值與形成離子-分子締合物最大的pH值相符合［4］.因此，采用胺類捕收劑作為脫硅藥劑時，應選擇弱酸條件，這樣不利于形成離子-分子締合物，對膠磷礦的浮選效率較差，有利于膠磷礦與硅酸鹽礦物反浮選分離.

2.3 胺類藥劑浮選實際礦物試驗

取1 kg的宜昌某磷礦礦樣，用棒磨機磨細至-0.074mm占78%.然后用濕式分樣機分成2份，分別進行反浮選脫鎂，反浮選脫鎂添加的藥劑分別是H2SO418.0 kg/t，陰離子型捕收劑TSM-2 1.0 kg/t，再將浮選所得的兩份精礦混合之后用濕式分樣機分成6份，分別添加上述不同的胺類捕收劑進行反浮選脫硅試驗，試驗的流程圖見圖4.

反浮選脫鎂之后，獲得的脫鎂精礦的P2O5品位在28%左右，礦漿的pH值為4～5，直接添加胺類捕收劑浮選之后，磷精礦的品位有所提高.

圖4 實際礦物浮選試驗流程圖Fig.4 Flow chart

從表4中可知，工業二胺和86D有比較好的上浮率，磷精礦的品位分別達到了30.16%、29.74%，回收率也達到了88.74%、89.53%.十二胺在反浮選的過程中磷精礦品位達到了31.28%，但是回收率太低.其原因是十二胺的捕收性能比較好，不僅將脈石礦物浮出，在用量較高時也將磷礦物浮選起來，導致精礦的回收率偏低.對比可知，椰油二胺的浮選效果類似于十二胺；說明椰油二胺與十二胺的捕收能力較強，浮選中用量不宜較大.將兩者的用量減量進行試驗，在每噸原礦十二胺的用量為0.4 kg時，精礦品位為31.28%，回收率達到了78.90%，每噸原礦椰油二胺的用量為0.5 kg時，精礦的品位提高到33.02%，作業回收率達到了85.15%.試驗結果表明，4種胺類捕收劑的浮選性能不同，它們用量相同時，使用椰油二胺作為捕收劑，上浮量較其他3種藥劑大，其次是十二胺，最低的是脂肪一胺86D，也就是椰油二胺與十二胺的捕收能力、其次是工業二胺和脂肪一胺86D.

表4 胺類藥劑實際礦樣反浮選試驗Table 4 Testof reverse flotation by am inemedicaments

實際礦樣試驗結果與純礦物試驗結果相一致.兩者均說明：胺類捕收劑對磷礦具有較好的捕收能力，對硅酸鹽礦物具有較強的捕收能力，因此，捕收能力強的胺類捕收劑的用量不宜較大，為了較好分離磷礦物與硅酸鹽脈石礦物，必須合理使用調整劑，以加強分選的選擇性，才能有效分離磷礦物與脈石礦物.

3 結語

a.不同結構不同組成的胺類捕收劑對膠磷礦浮選性能不同，在低用量，弱酸性介質中，十二胺對膠磷礦具有較強的捕收能力，十二胺捕收能力優于椰油二胺、工業二胺，最弱的是長碳鏈為主的一胺物質86D.在相同的pH值下，碳鏈組成相同的脂肪二胺對膠磷礦的捕收能力比脂肪一胺強，碳鏈較長的脂肪一胺比碳鏈短的脂肪一胺捕收能力弱.

b.采用胺類捕收劑作為磷礦反浮選捕收劑時：在酸性條件下胺類捕收劑對膠磷礦的捕收能力比在堿性條件下弱；在弱酸性條件下，脂肪胺藥劑不易生成離子-分子締合物，這樣不利于對膠磷礦的浮選，但能較好分離膠磷礦與硅酸鹽礦物，達到反浮選脫硅的目的.

c.胺類捕收劑具有對磷礦有較好的捕收能力同樣對硅酸鹽礦物具有較強的捕收能力，因此在磷礦胺類捕收劑反浮選脫硅中必須合理使用調整劑，以加強分選的選擇性，才能有效分離磷礦物與脈石礦物.

致謝

本論文的研究工作獲得了中國地質調查局、國家自然科學基金委員會、科技部、湖北省自然科學基金的資助，在此表示感謝.同時衷心感謝武漢工程大學和中國地質科學院礦產綜合利用研究所的該項目組全體成員，感謝中國地質科學院礦產綜合利用研究所以及武漢工程大學環境與城市建設學院的支持.

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Comparison of several cationic collectors in flotation of collophane

LILiang1，2，CHEN Hui1，2，LICheng-xiu3，HUANG Teng1，CHEN Bing-yan3，CH IRu-an4，LUO Hui-hua2（1. School of Resource and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2. School of Environment and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；3. Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Chengdu 610000，China；4. School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

To desiliconize in reverse flotation of phosphate，it is important to select appropriate aminecollector and reasonable conditions. In this paper， we compared the performance of coco diamine，diammonium hydrogenphosphate，dodecanamine and aliphatic amine 86D in flotation of collophane byHaLimond tube test. The result of pure mineral test shows that the flotation properties of different aminecollectors are different，and the same amine collectors have different flotation properties under various pHvalues；the properties in collecting collophane of dodecanamine are better than that in coco diamine anddiammonium hydrogenphosphate，and aliphatic amine 86D which has longer carbon chain performs worst atlow dosage and mild acid medium；under the same pH value，aliphatic diamine performs better than aliphaticamine with the same carbon chain，and aliphatic amine with short carbon chain performs better than the onewith long carbon chain；amine collector performs better in basic medium than in acid medium. The result ofthe actual mineral shows that amine collector performs well in collecting cellophane and silicate mineral；phosphate is separated from gangue mineral well by modifying the dosage and selectivity of agent.

amine collector；phosphate；reverse flotation；HaLimond tube test

TD923.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.009

1674－2869（2014）01－0042－05

本文編輯：龔曉寧

2013-11-26

中國地質調查局地質大調查項目（12120113087500）；國家973預研項目（2011CB4111901）；湖北省自然基金創新群體項目（2010CDA07）；十二·五科技支撐項目（2013BAB07B01）

李亮（1981-），男，湖北武漢人，工程師.研究方向：環境工程、選礦工藝.

*通信聯系人：羅惠華（1968-），男，湖北武漢人，教授.研究方向：選礦理論、工藝和浮造藥劑.