鉀鹽浮選藥劑研究進展

甘順鵬 季 榮 湯建良

(化工部長沙設計研究院，湖南長沙410116)

可溶性鉀鹽資源是生產鉀肥和其他鉀鹽產品的主要原料，在工農業生產中占有極其重要的地位。浮選法是鉀肥生產的主要方法之一，全世界約有80%的KCl由浮選生產獲得［1］。在浮選工藝中，浮選藥劑是關鍵，直接決定著浮選指標的好壞。因此，鉀鹽浮選科技工作者全面、系統掌握鉀鹽浮選藥劑的研究現狀與發展動態，對搞好鉀鹽浮選生產和開發利用鹽湖鉀資源具有重要意義。針對國內外關于鉀鹽浮選藥劑的文獻較為鮮見的現狀，筆者結合多年的工作實踐，對近年來國內外鉀鹽浮選藥劑的研究現狀進行了歸納總結，并對今后的研發方向給出了建議。

1 捕收劑

1.1 陽離子型捕收劑

陽離子捕收劑是鉀鹽浮選中應用最廣、種類也最多的一類浮選藥劑。用于鉀鹽浮選工業的陽離子捕收劑有脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、季銨鹽、混合胺、烷基嗎啉等［2］。其中，脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、混合胺都用于KCl和鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·3H2O)的浮選，特別是脂肪胺中的十八烷基伯胺應用最廣，全世界絕大部分的KCl肥均使用十八烷基伯胺進行浮選生產，我國鉀鹽的主產地青海和新疆的KCl也都采用十八胺進行浮選生產。青海察爾汗氯化物型鹽湖曬制的光鹵石礦分解后用十八胺進行浮選，可獲得KCl品位為90.58%、浮選作業回收率為85.27%的精礦。新疆羅布泊硫酸鹽亞型鹵水曬制的光鹵石礦分解后以十八胺為捕收劑，采用1粗1精1掃閉路流程，獲得了KCl品位為72.77%、浮選回收率為80.36%的精礦。C·H·基特科夫［3］利用脂肪胺醋酸鹽為捕收劑、戊醇為起泡劑浮選鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·3H2O)，獲得了含鉀鹽鎂礬97%左右的精礦。

隨著浮選藥劑研究的深入和浮選技術的進步，組合藥劑成為浮選技術發展的新趨勢。研究表明，藥劑的組合使用往往能克服單一藥劑固有的缺點，改善藥劑的選擇性和捕收性，如不同碳鏈鏈長和具有不同官能團的胺類捕收劑組合，不僅可以獲得品質和回收率更高的鉀鹽精礦，而且藥劑用量可顯著下降。國內某硫酸鉀選礦廠浮選尾礦中鉀品位為2.35%，有用礦物主要為鉀鹽鎂礬和少量的KCl，是制取硫酸鉀鎂肥的重要組分。現場以十八胺為捕收劑，獲得了鉀品位為10%左右，鉀回收率為67%左右的浮選精礦;化工部長沙設計研究院用自主研發的由多種胺類捕收劑組合而成的新型鉀鹽捕收劑CB－805，對現場尾礦進行提鉀試驗，最終獲得了鉀品位為12.81%、鉀回收率為85.05%的浮選精礦，該精礦經轉化精制與脫水干燥獲得了優質鉀鎂肥產品［4］。新型組合捕收劑的使用既高效回收了尾礦中的鉀，也提高了浮選精礦品質，取得了可觀的經濟效益。季銨鹽與淀粉、甲基戊醇組合可用于鉀鹽礦中的黏土礦泥、碳酸鹽等水不溶物的浮選;烷基嗎啉及其衍生物、N－椰子嗎啉均可用于從鉀混鹽中反浮出NaCl，從而提高槽內目的礦物的純度。我國青海鹽湖集團以十六烷基嗎啉和十八烷基嗎啉的混合物為捕收劑反浮選光鹵石礦中的NaCl，然后將純度較高的光鹵石分解—洗滌，得到純度超過90%的KCl產品。以色列死海工廠、約旦阿拉伯鉀堿有限公司和俄羅斯Verkhnekamskoye礦床的光鹵石礦都使用烷基嗎啉進行浮選生產［5］。

1.2 陰離子型捕收劑

鉀鹽浮選用陰離子型捕收劑主要有烷基磺酸鹽、環烷基磺酸鹽和烷基硫酸鹽等，這些類型陰離子捕收劑既可用于浮選軟鉀鎂礬、鉀芒硝、瀉利鹽等硫酸型鉀鹽，也有用于NaCl的反浮選。

我國鉀鎂肥(即軟鉀鎂礬)的浮選常用液態十二烷基磺酸鈉為捕收劑。如新疆某鉀混鹽選礦廠以十二烷基磺酸鈉為捕收劑，獲得了含鉀17.86%，鉀回收率82.73%的鉀鎂肥精礦;青海冷湖、西藏阿里等均有用十二烷基磺酸鈉浮選鹽湖鉀混鹽的選礦廠，且均獲得了優質鉀鎂肥產品。有人用硝酸鉛為活化劑，C7～C9烷基硫酸鹽為捕收劑反浮選NaCl，獲得了KCl品位為84.3%的KCl精礦［6］。化工部長沙設計研究院利用 CB－601(一種烷基磺酸鹽)從 K+、Mg2+、Na+、SO24－、Cl－含量分別為8.03%、0.018%、29.51%、14.13%、33.87%的鉀混鹽原礦中浮選鉀芒硝，獲得了鉀芒硝含量為 85.01%，K+回收率為80.13%的浮選精礦［7］。

實際上，直鏈飽和脂肪酸及其鈉鹽均可用于氯化鉀與氯化鈉的浮選分離，如正辛酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸、硬脂酸和樹脂酸皂等均可用于從鉀石鹽礦中反浮選NaCl;伊基朋T與磺化脂肪酸組合可用于浮選無水鉀鎂礬(K2SO4·2MgSO4)和雜鹵石(K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O);另外，某些陰離子捕收劑可與聚硅酮一起作為鉀鹽電選的輔助劑。

1.3 粗粒鉀鹽浮選捕收劑

粗粒鉀鹽(3～0.5 mm)浮選是相對細粒鉀鹽(－0.5 mm，以－0.15 mm或－0.075 mm含量表示)浮選而言。粗粒鉀鹽浮選由于目的礦物粒徑粗大，比表面積較小，附著在礦物表面的捕收劑的量相對細粒級較少，礦物的疏水性較弱，氣泡在礦粒表面的附著力較小，因而增大了粗粒礦物上浮的難度。

粗粒浮選技術的關鍵是尋找捕收力強、選擇性好的捕收劑或組合藥劑。實踐表明，無論是用陰離子型捕收劑還是陽離子型捕收劑，若與適量烴油混合使用常可增強極性捕收劑的捕收能力，發揮協同效應，提高礦物的上浮粒度上限，且降低極性捕收劑用量，降低藥劑成本。

可用于粗顆粒鉀鹽浮選的烴油類物質有柴油、煤油和石油烴等，它們與陽離子胺類捕收劑配合使用可浮選大顆粒KCl。化工部長沙設計研究院季榮等以十八胺為主要捕收劑與C16不飽和脂肪烴為輔助捕收劑，在高濃度礦漿中加藥調漿，采用2粗2精流程浮選粒度為2.35～0 mm、KCl品位為38.85%的某粗粒鉀石鹽，獲得了KCl品位為96.10%、KCl回收率為90.98% 的 KCl精礦［8］。

國外對粗粒鉀鹽浮選的研究較多，但由于國內市場需求較少，因而鮮有國外相關文獻翻譯成中文出版或發表于國內期刊。有人用松香醇或松香酸皂為調整劑，與胺類捕收劑一起用于粗粒鉀鹽的浮選。如美國2937751號專利即是用松香酸甲酯與C8～C18脂肪酸混合物、氫化松香醇－煤油溶液與脂肪胺混合物浮選粗粒鉀石鹽;前蘇聯的阿爾森提耶夫［9］用脂肪胺和氧丙烯醇組合浮選粗粒鉀鹽取得了很好效果。含硅有機化合物二甲基硅酮、甲基氫化硅酮、甲基羥基聚硅酮、二甲基羥基聚硅酮、有機聚硅氧烷、苯基硅酮、苯基羥基聚硅酮等都可作為輔助捕收劑，與烷基胺類捕收劑一起用于大顆粒鉀石鹽的浮選。

1.4 其他類型捕收劑

目前，見諸報道的其他類型鉀鹽捕收劑有螯合劑及某些染料等。帶有脂肪族取代基的氫化咪唑衍生物是一種雜環化合物，是可用于鉀鹽浮選的一種螯合捕收劑，在水溶液中會水解為相應的氨基酰胺，在氯化鉀晶體表面形成疏水薄膜使之浮起，用于浮選鉀鹽時無需添加其他輔助藥劑［3］。德國 1076593和348954號專利揭示:染料若丹明3B(rhodanmine 3B extra)可用作鉀鹽浮選的捕收劑。

2 調整劑

2.1 活化劑

鉀鹽浮選中較少用到活化劑，這是由于鉀鹽礦物表面與陽離子或陰離子捕收劑往往作用效果較好，基本不需添加活化劑以提高吸附效果。可用于鉀鹽浮選的活化劑有亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6)、二甲苯和硝酸鉛［10-11］等。K4Fe(CN)6、二甲苯是脂肪胺浮選鉀鹽時KCl的表面活化劑，可提高精礦KCl指標;硝酸鉛主要作為NaCl的活化劑，與陰離子捕收劑烷基硫酸鹽一起用于反浮選NaCl。

2.2 抑制劑

鉀鹽浮選用抑制劑有磷酸鹽、丹寧、胺醛樹脂、羧甲基纖維素、硫酸鋁、木素磺酸鹽、淀粉、淀粉－醚基仲胺縮合物、脲素－甲醛共聚物和KS－MF(脲素與甲醛縮合的一種副產品)等［12］。磷酸鹽、丹寧可作為鉀石鹽－鉀鹽鎂礬浮選時鉀鹽鎂礬的抑制劑。胺醛樹脂、羧甲基纖維素、硫酸鋁、木素磺酸鹽、淀粉、淀粉－醚基仲胺縮合物和脲素－甲醛共聚物在鉀鹽浮選中用作黏土、碳酸鹽等水不溶物的抑制劑。木素磺酸鈉鹽、鈣鹽作為鉀石鹽浮選時黏土礦泥的抑制劑1988年獲得了前蘇聯專利(專利號為1416188)。

另外，在鉀鹽浮選中，腐植酸既可作為軟鉀鎂礬等鉀鹽礦物的活化劑，也可作為NaCl等脈石礦物的抑制劑，還可作為鉀鹽電選時的調整劑。茜素黃、熒光素鈉都可作為鉀鹽靜電選礦抑制劑。

3 起泡劑

用于鉀鹽浮選的起泡劑主要有醇類、醚類和酯類等。醇類起泡劑有2號油、聚乙烯醇、甲基戊醇、3－甲基1，3－丁二醇、生產四氫呋喃甲醇殘液和卡必醇殘液;醚類起泡劑有庚醚、二聚乙二醇二甲醚;酯類起泡劑有2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇單異丁酸酯、月桂酸甲酯。用于鉀鹽浮選的其他類型起泡劑還有N－環己基乙基異丙胺鹽酸鹽、生產己內酰胺的殘液、N－乙基環己基－N－異丙基氨基鹽酸鹽等。

2號油是鉀鹽浮選工業中普遍采用的起泡劑，如青海柴達木盆地的擦爾汗鹽湖、東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、新疆羅布泊的KCl浮選都采用2號油作起泡劑。此外，2號油與十八烷基伯胺一起使用時，在浮選精礦品位和回收率保持不變的情況下，可減少十八烷基伯胺20%的用量。

己二醇和乙二醇酯起泡劑對鹽溶液中的陽離子捕收劑具有很強的分散作用，可大幅度提高烷基胺和烷基嗎啉在鉀礦石和光鹵石上的吸附量和浮選活性，降低捕收劑用量。

4 結論與建議

(1)氯化鉀、鉀鎂肥作為最主要的鉀肥品種，其浮選效果的好壞一直備受關注，雖然十八胺、十二烷基磺酸鈉、2號油是它們最常見的浮選藥劑，但隨著生產成本控制要求、產品質量要求以及資源綜合利用效率要求的不斷提高，圍繞氯化鉀和鉀鎂肥浮選藥劑的研究有待深入，例如捕收劑分子的烷基碳鏈結構多樣化、多官能團化等都將可能成為未來研究的方向。

(2)組合用藥也將是鉀鹽浮選藥劑發展的方向。組合用藥或通過在礦物表面發生共吸附來改善礦物表面的疏水性，或利用螯合藥劑與礦物表面的金屬離子發生螯合反應，形成穩定的金屬螯合物，來實現藥劑與礦物表面的牢固吸附，或拼合2種官能團在一個分子中，從而提高藥劑的總活性。總之，藥劑的科學組合可以改善浮選效果、降低藥劑消耗。

(3)應加強粗粒鉀鹽浮選藥劑的研究。由于粗粒鉀肥在施肥過程中不易被風吹走、不易結塊、溶解速度慢、肥效期長等原因而深受市場歡迎。雖然我國已探明的可利用鉀鹽資源都是鹵水鉀鹽資源，以前無法生成大顆粒KCl晶體，因而國內沒有粗粒鉀肥生產企業，但隨著光鹵石冷分解結晶技術的發展，用光鹵石礦生產制取較大顆粒KCl已成為現實，而且隨著我國企業走出國門到老撾、剛果、加拿大及中亞等擁有優質鉀鹽資源的國家或地區開發鉀鹽資源腳步的加快，必然需要有與之適應的粗粒鉀鹽浮選生產技術，而我國對于粗粒鉀鹽浮選技術尚不熟悉，因此，強化粗粒鉀鹽浮選藥劑研究迫在眉睫。

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