桐油脂肪酸組分GC-MS分析及產地特征研究1)

鄭國燦,王晶,劉毅,朱美文,陳江,李賢良,王國民

(重慶出入境檢驗檢疫局技術中心，重慶400020)

桐油是大戟科油桐的成熟種子經壓榨法生產的天然涂料產品，是一種優良的帶干性植物油，具有干燥快、比重輕、光澤度好、附著力強、耐熱、耐酸、耐堿、防腐、防銹、不導電等特性，廣泛應用于建筑、機械、兵器、車船、漁具、電器的防水、防腐、防銹涂料等行業中，是一種經濟價值很高的植物油[1]。

桐油中的脂肪酸組分及含量是其特性的主要決定因素，其組分主要有α-桐酸、β-桐酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞麻酸等。目前已有不同產地桐油中脂肪酸組分及含量的報道，付梅軒[2-3]等采用氣相色譜法測定桐油中含有桐油酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸等，全國大部分地區的桐油中桐酸的含量都在70％以上；陽艷[4]等采用氣相色譜法測定湘西各地桐油中棕櫚酸、油酸、亞油酸、α-桐酸、β-桐酸等5種脂肪酸的含量，其中桐酸含量都在73％～80％以上，其中α-桐酸含量遠遠大于β-桐酸的含量。陳陶靜[5]等采用GC-MS法測定陜南不同地區產桐油及相同地區不同季節產桐油中的主要成分進行了分析，測試結果表明其中影響桐油品質的桐油酸含量在幾種桐油中分別占91.9％，80.3％，52.1％。由于氣候、地質等條件不同，不同產地的桐油具有不同的品質特性，本文從脂肪酸組分的角度分析各產地桐油的產地特征。

1 儀器與試劑

1.1 主要儀器

GC7890A-MS 5975C氣相色譜-質譜儀(美國安捷倫公司)；BT124S電子天平(德國賽多利斯公司)；XH-B型漩渦振蕩器(江蘇康健醫療用品有限公司)；3-30k型離心機(德國 Sigma 公司)；200μL微量移液器(德國eppendorf公司)。

1.2 試劑

脂肪酸甲酯標準品(德國Dr．Ehrenstorfer 公司)；甲醇、異辛烷均為色譜純(美國TEDIA公司)；氫氧化鉀、硫酸氫鈉均為分析純(重慶川東化工有限公司)。

1.3 桐油樣品

不同產地的桐油樣品均由產地當地購買。

2 實驗部分

2.1 樣品甲酯化處理

稱取桐油60mg至15mL具塞離心管中，用移液管移取4mL異辛烷溶解試樣，用微量移液器加入200μL氫氧化鉀甲醇溶液，蓋上玻璃塞于渦旋混勻器上渦旋30s，靜置至澄清。向溶液中加入約1g硫酸氫鈉，于渦旋混勻器上渦旋30s，中和氫氧化鉀，于離心機上離心，取上層溶液供GC-MS分析。

2.2 GC-MS條件

色譜柱：DB-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)，柱溫：100℃保持1 min，以4℃/min速率升至230℃，保持1 min，再以30℃/min速率升至280℃，保持5 min；進樣口溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；載氣：氦氣，純度不低于99.999 ％；流速：1.2 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比30∶1；進樣量：1 μL。離子源：電子轟擊離子源；測定方式：全掃描模式(SCAN)，質量數范圍：50～600。

2.3 GC-MS分析

將2.1甲酯化后的樣品注入氣質聯用儀進行氣質分析，采用全掃描方式進行測定，用面積歸一化法確定各成分的相對含量，采用標準物質和NIST譜庫對樣品中各組分進行定性分析。

3 結果與討論

3.1 色譜柱的選擇

在桐油脂肪酸組分的氣相色譜分析方法中，常見的色譜柱有極性柱和弱極性柱，如DB-wax[6]和DB-5ms[5]柱，本研究通過試驗比較了兩種不同極性的色譜柱對桐油中脂肪酸的分析效果，結果發現DB-wax柱子的分離度不好，峰型拖尾，而DB-5ms柱對各種脂肪酸具有較好的分離度，峰型對稱，見圖1。

圖1 甲酯化桐油GC-MS總離子流色譜圖：a為DB-wax色譜柱，b為DB-5ms色譜柱

3.2 桐油脂肪酸成分分析

表1 桐油主要脂肪酸成分表

經過與標準物質比對或NIST譜庫檢索鑒定，桐油中脂肪酸成分主要有α-桐酸、β-桐酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸、硬脂酸等，共鑒定了14種見表1。

3.3 不同產地桐油脂肪酸產地特性分析

表2 不同產地桐油中的脂肪酸含量

通過對重慶、四川、貴州、湖南、河南、安徽、廣西、云南等不同產地的桐油中的脂肪酸含量進行分析，如表2所示，發現桐油中脂肪酸的主要組分為α-桐酸、β-桐酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸等，這些組分的含量都在1％以上，其中，表1中的8-11號組分都是桐酸的同分異構體，統稱為桐酸，他們的含量總和均在70％以上，與文獻[2-3]報道相吻合；但是各產地桐酸含量具有較大的差異，其中，重慶、貴州、湖南、云南等產地桐酸含量在80％以上，安徽桐油中桐酸含量最低，只有70％；除了桐酸總量的差異外，單個脂肪酸含量也有較大的差異，其中α-桐酸含量重慶、湖南、云南等產地較高，含量在73％以上，安徽的含量最低，只有58％；而β-桐酸含量河南較其它產地的高，達9.3％；從桐酸含量的角度分析，重慶、貴州、湖南產地的桐油質量較好。

此外，不同產地桐油中的亞油酸、油酸含量也存在較大的差異，這主要由于桐油的組成及脂肪酸的相對含量受桐油的品種、地域、采收季節、儲藏方式、制油手段等因素影響[7]。在上述脂肪酸中，其中除了棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸以及二十碳烷酸外，其余的都是不飽和脂肪酸，各產地不飽和脂肪酸含量總和均在92％以上，正是這種高含量的不飽和脂肪酸使得桐油具有干性油的特性。

4 結論

GC-MS法測定桐油組分簡便快速，且色譜-質譜聯用具有同時定性定量的功能，能夠桐油中脂肪酸的進行鑒定分析；分析結果表明，不同產地的桐油中的脂肪酸含量具有較大的差異，具有一定的產地特征，這也是不同產地桐油品質特性的內在因素。

[1]廖燕珍,譚東. 桐油的加工利用[J]. 廣西化工,1991(1): 7-11.

[2]付梅軒,陳燕. 我國主要產區的桐油脂肪酸組成[J]. 中國油脂,1985(1): 2-8.

[3]付梅軒,陳燕. 桐油中桐酸的含量測定方法[J]. 中國油脂,1985 (1): 17-21.

[4]陽艷，張敏. 湘西桐油中脂肪酸分析方法的研究[J]. 中國林副特產,2007(4): 5-7.

[5]陳陶靜,趙景嬋,藍春波 等. 陜南桐油中脂肪酸組成的氣質聯用分析[J]. 中國林副特產,2012(6)：13-15.

[6]傅偉昌,顧小紅,陶冠軍,等. 桐油脂肪酸組成分析和甘三酯結構判定[J]. 天然產物研究與開發，2008(20):964-968,982.

[7]陳炳章. 油桐栽培技術[M] .北京:金盾出版社,1996 :32-125.