硝基石膏膠凝材料的改性方法研究

朱孔杰，吳亞男，李新柱，徐文華

（1.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，臨沂 276700；2.復(fù)合肥料國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，臨沂 276700；3.山東金正大生態(tài)工程股份有限公司，臨沂 276700）

從20世紀(jì)90年代后期起，中國(guó)高濃磷復(fù)肥產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，副產(chǎn)大量磷石膏，促進(jìn)了磷建筑石膏粉技術(shù)的發(fā)展。新型石膏墻材綠色環(huán)保、質(zhì)輕、防火、隔熱、隔音、舒適性好、便于加工，近年在國(guó)內(nèi)得到推廣應(yīng)用，對(duì)建筑石膏粉的需求快速增長(zhǎng)，加快對(duì)磷石膏研究，提高磷石膏應(yīng)用以滿足市場(chǎng)需求［1］。相對(duì)于硫酸分解磷礦副產(chǎn)的磷石膏研究，對(duì)硝酸分解磷礦產(chǎn)生的硝基石膏研究很少，硝基石膏白度高，可達(dá)到90%以上，雜質(zhì)含量少，容易加工，市場(chǎng)前景廣闊［2］。所以，此類建筑石膏粉技術(shù)的特點(diǎn)、產(chǎn)品性能質(zhì)量等都是業(yè)界當(dāng)前較為關(guān)心的問題［3］。

目前市場(chǎng)上建筑石膏β粉、脫硫石膏、檸檬酸石膏、磷石膏研究早，技術(shù)先進(jìn)，試塊性能較好且穩(wěn)定［4－6］，而硝基石膏研究較少，天花板制品等受環(huán)境影響出現(xiàn)強(qiáng)度下降，影響美觀與使用壽命，所以硝基石膏性能有很大提升空間。利用硝基石膏材料的性能優(yōu)勢(shì)，一方面對(duì)硝基石膏β粉后期改性，提高強(qiáng)度；另一方面，硝基石膏β粉之所以應(yīng)用不多，主要是對(duì)其性能優(yōu)勢(shì)的認(rèn)識(shí)不夠充分，所做的工作較少。因此，開發(fā)出性能優(yōu)異的建筑石膏β粉材料，不僅能消耗大量固體廢棄物、減輕環(huán)境壓力、降低能源消耗，還將降低成本及提升住宅舒適性。

1 原材料與儀器設(shè)備

1.1 主要原材料

建筑硝基石膏粉：山東金正大提供，白度93%以上，純度95%以上，化學(xué)成分見表1，SEM照片見圖1。通過圖1看出，石膏晶體為塊狀或片狀，晶粒大小不均勻，細(xì)小尺寸的晶粒較多，形狀也不規(guī)則，表面粗糙，晶體互搭程度很低，所以硝基石膏試塊結(jié)構(gòu)較為疏松，在宏觀物理性能上表現(xiàn)為強(qiáng)度較低［7］。

表1 硝基石膏β粉化學(xué)成分 w/%

NGM：市場(chǎng)購買，內(nèi)含有部分天然石膏，SEM照片見圖2。晶體呈柱狀，表面光滑，試塊強(qiáng)度較高且穩(wěn)定。AGM：依據(jù)需要實(shí)驗(yàn)室自制。SG：自行配制的復(fù)合添加劑，由鹽類激發(fā)劑和絡(luò)合類激發(fā)劑復(fù)合而成。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

行星式攪拌機(jī)（JJ－5型）、電子天平、烘箱（DHG－9240A）、石膏稠度儀（CDH－50）、凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀、電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)（DKZ－6000）、電子顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡司EVO－18）。

2 試驗(yàn)方法

該文有關(guān)試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)有：熟石膏粉標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量：GB/T 17669.4—1999，建筑石膏凈漿物理性能測(cè)定；熟石膏粉抗折抗壓強(qiáng)度：GB/T 17669.3—1999，建筑石膏力學(xué)性能測(cè)定；熟石膏粉初終凝時(shí)間：GB/T 17669.4—1999，建筑石膏凈漿物理性能測(cè)定；添加NGM，不同狀態(tài)添加、不同比例添加，按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試初終凝時(shí)間、強(qiáng)度；添加AGM，添加不同比例，按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試初終凝時(shí)間、強(qiáng)度；添加SG，按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試初終凝時(shí)間、強(qiáng)度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同添加物對(duì)硝基石膏初終凝時(shí)間影響

實(shí)驗(yàn)分別摻加NGM，摻加比例為3%～10%；AGM，摻加比例為0～10%；SG，摻量為0.01%～1.5%，對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響見圖3。

由圖3可見隨著NGM摻量增加，漿液初終凝時(shí)間延長(zhǎng)，但初凝開始至終凝時(shí)間差變化較小。因?yàn)镹GM中含有天然石膏水化速率較慢，水化初期，因天然石膏晶體顆粒明顯，半水石膏溶于水速率慢，過飽和度較低，二水石膏晶體析出生長(zhǎng)減緩，但是只要晶體形成粗大柱狀結(jié)晶，剩余石膏晶體按照初期二水石膏晶體形貌生長(zhǎng)，水化過程時(shí)間基本不變。依據(jù)需要，適量添加可調(diào)節(jié)初終凝時(shí)間，改善制品質(zhì)量品質(zhì)。

隨著AGM摻量增加，漿液凝結(jié)時(shí)間普遍延長(zhǎng)，其原因是實(shí)驗(yàn)室高溫灼燒AGM，改變基本性能，變成不溶性AGM。添加后在漿液中分散不溶，延緩二水石膏溶解析出固化，石膏水化速率下降，從而導(dǎo)致初終凝時(shí)間延長(zhǎng)，改變了硝基石膏性能。

SG添加可明顯延長(zhǎng)漿液凝結(jié)時(shí)間，添加過量可導(dǎo)致石膏終凝緩慢或不終凝。無機(jī)鹽物質(zhì)改變石膏溶解度，過飽和度較低，二水石膏晶體析出緩慢，從而導(dǎo)致石膏硬化緩慢。適當(dāng)延長(zhǎng)石膏終凝時(shí)間，可有效防止試塊后期結(jié)晶應(yīng)力，所以SG可改變硝基石膏性能。

3.2 不同摻量與比例對(duì)硝基石膏強(qiáng)度影響

實(shí)驗(yàn)分別添加NGM，摻加比例為3%～10%；AGM，摻加比例為0～10%；SG，摻量為0.01%～1.5%，對(duì)2h抗折強(qiáng)度影響見圖4。

由圖4可見，添加NGM可明顯增加試塊的抗折強(qiáng)度，其中添加3%～5%效果明顯，可最大限度提高試塊2h抗折強(qiáng)度。主要原因是NGM中含有天然石膏，晶體成六棱柱體，顆粒較小，在漿液中分散均勻后，過飽和度較低，二水石膏晶體析出后，晶體較粗，起晶種作用，促使二水石膏在天然石膏晶體附近析出，按照六棱柱形狀生長(zhǎng)，水化完成后，晶體連接緊密，晶體間孔隙率小，宏觀表現(xiàn)為抗折強(qiáng)度提高。

添加AGM可有效增加石膏強(qiáng)度，添加7%～10%可明顯增加石膏2h抗折強(qiáng)度，添加比例過高超過10%后，強(qiáng)度下降。主要原因是AGM經(jīng)過灼燒后含有不溶性AGM，打磨后顆粒較小，在漿液中不吸水，水化速度放緩，漿液凝結(jié)硬化后不溶性的AGM可填充在石膏由于水化后期結(jié)晶應(yīng)力產(chǎn)生的孔隙中，減小試塊因結(jié)晶應(yīng)力作用造成孔隙率增加降低試塊強(qiáng)度的影響。但是摻加比例過高，試塊內(nèi)不溶性的AGM太多，二水石膏結(jié)晶生長(zhǎng)受到限制，晶體間交聯(lián)減少，晶體鏈接不緊密，宏觀反映出試塊強(qiáng)度下降，影響使用性能。

添加SG，石膏可明顯增加試塊的抗折強(qiáng)度，其中0.5%即可明顯提高試塊2h強(qiáng)度。一般認(rèn)為，針狀二水石膏晶體和柱狀二水石膏晶體能產(chǎn)生有效交叉搭接的晶體對(duì)高強(qiáng)石膏，尤其是高抗折強(qiáng)度的石膏非常重要。這也充分解釋了摻入SG后，石膏抗折強(qiáng)度增加的原因。主要原因是SG分散在石膏晶體在漿液中分散均勻后，致使二水石膏的結(jié)晶習(xí)性發(fā)生很大變化，結(jié)晶面貌發(fā)生改變，呈現(xiàn)柱狀，幾乎找不到完整針狀晶體，二水石膏晶體間的搭接點(diǎn)明顯增多，石膏體孔隙率減少，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)變得更加緊密，表現(xiàn)為石膏抗折強(qiáng)度的增加。

3.3 不同添加物對(duì)硝基石膏試塊微觀結(jié)構(gòu)影響

添加不同添加物的試塊微觀結(jié)構(gòu)SEM照片如圖5所示。

由圖5可以看出，不同添加物對(duì)硝基石膏試塊晶體形貌和晶體之間的搭接形式產(chǎn)生一定影響，含添加物的硝基石膏試塊中，試塊中晶體發(fā)育完全，以棒狀、柱狀為主的CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O生成，且縱橫交錯(cuò)地交織在一起，相互之間搭接程度較高，孔隙率較小，因此在宏觀上表現(xiàn)為試塊強(qiáng)度較高。

在圖5（a）中可以看到有較多柱狀結(jié)構(gòu)的物相生成，孔隙少，結(jié)構(gòu)致密，應(yīng)該是由β半水石膏水化生成的CaSO4·2H2O和AGM。隨著水量蒸發(fā)不溶性的AGM分散在二水石膏結(jié)晶周圍，填充孔隙，降低了孔隙率，宏觀表現(xiàn)出強(qiáng)度提高。

圖5（b）中NGM中含有呈柱狀結(jié)晶體天然石膏，隨著水化進(jìn)行，二水石膏晶體結(jié)晶性受到天然二水石膏晶種的影響，結(jié)晶面貌發(fā)生改變，呈現(xiàn)柱狀，幾乎找不到完整針狀晶體，二水石膏晶體間的搭接點(diǎn)明顯增多，石膏體孔隙率減少，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)變得更加緊密，表現(xiàn)為石膏強(qiáng)度的增加。

圖5（c）中硝基石膏試塊中晶粒要比空白石膏試塊中晶粒更細(xì)小緊密。添加SG的硝基石膏試塊中晶體表面光滑，晶粒大多呈不太規(guī)則的長(zhǎng)柱狀，尺寸、形狀和排列都比圖5（d）規(guī)則得多。一般來說，石膏中晶體的晶粒越細(xì)化，針狀晶粒越多，或者長(zhǎng)柱狀晶體相互交聯(lián)越緊密，石膏試塊的強(qiáng)度越高。這說明SG促進(jìn)了硝基石膏的水化溶解，使硝基石膏晶粒細(xì)化，微觀結(jié)構(gòu)和晶體形貌顯著改善，促使水化程度提高，后期結(jié)晶應(yīng)力下降，宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度提高且穩(wěn)定。

4 結(jié) 語

在硝基石膏β粉中摻加NGM、AGM、SG，發(fā)現(xiàn)初終凝時(shí)間明顯改善，抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等明顯提高，石膏強(qiáng)度明顯增加。加入添加劑后硝基石膏初終凝時(shí)間有了顯著變化，水化進(jìn)程放緩，但是不同添加物對(duì)硝基石膏的作用效果不同，存在明顯的差異。NGM使硝基石膏試塊的晶體形貌發(fā)生了顯著變化；添加AGM的硝基石膏試塊晶體長(zhǎng)徑比明顯增大，孔隙率減少，試塊中有較多發(fā)育完全，以棒狀、柱狀為主的晶體，且縱橫交錯(cuò)地交織在一起，相互之間搭接程度較高；含SG的試塊，二水石膏晶體生長(zhǎng)完全，相互搭接縱橫交錯(cuò)，晶體間接觸點(diǎn)明顯增多，因此，在宏觀上表現(xiàn)為硬化體強(qiáng)度較高。但是不溶性AGM燒制溫度高，耗能較大，綜合考慮添加5%NGM與0.05%SG效果最佳。

［1］ 王祈青.石膏基建材與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

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