木屑加壓液化與液體產物分級制備燃料油過程研究(摘要)

楊中志(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

以常見的雜木屑、竹材為實驗原料，研究木質纖維類生物質的高效低成本液化轉化技術，并在此基礎上探索液化油提質精煉的新方法。主要研究內容和結果如下:

1.將兩種原料分別用甘油熱磨、直接粉碎預處理，對比分析兩種預處理方式對原料的外部形態、內部結構性質以及液化轉化率的影響。結果表明，對原料進行甘油熱磨預處理，可以改變纖維的表面形態，使纖維發生斷裂、分絲帚化;可以提高原料失重速率及失重量，但并不能破壞纖維原料內部的晶格結構，改變纖維的結晶度。通過正交試驗，探索了經過甘油熱磨預處理竹屑的最佳液化工藝條件，即:在1 L的反應釜中，用甘油熱磨竹屑193.34 g(換算成絕干竹為60 g)，濃硫酸與絕干原料比為1∶40，甲醇與絕干原料比為4∶1，在200℃的溫度下，反應30 min，然后用冷卻水冷卻至室溫，原料轉化率為95.77%。同時，將竹片直接粉碎，按同樣條件進行試驗，轉化率為93.88%，差別不大。將木屑按兩種同樣方法進行進行液化，原料轉化率差別也不大。由此說明，在此反應條件下，纖維原料用甘油浸泡、熱磨預處理，對液化反應的促進作用不明顯。

2.雜木屑的復合溶劑液化實驗。以雜木屑為原料，一定比例的甘油、甲醇為復合溶劑，利用高溫高壓下甲醇的超臨界效應，分別在0.1 L以及1 L的高壓釜中進行雜木屑的液化實驗，考察最佳工藝條件，并分別對液化油的性質、特征進行分析。結果表明，在0.1 L 的高壓釜中，按質量比 m甲醇∶m甘油∶m草酸∶m雜木屑=5∶2.5∶0.042∶1分別加入甲醇、甘油、草酸，0.28～0.90 mm雜木屑，在290℃下反應40 min，然后自然冷卻至室溫，木屑轉化率為92.79%;在此條件下，液化油的基本性質如下:水分含量為10.78%、酸值4.49 mg/g、密度1 111 kg/m3、黏度15.4 mm2/s、高位熱值為 19.48 MJ/kg。在1 L的高壓釜中，按質量比 m甲醇∶m甘油∶m濃硫酸∶m雜木屑=5∶2.5∶0.025∶1分別加入甲醇、甘油、濃硫酸，0.28 ～0.90 mm 雜木屑，在210℃下反應1 h，然后通冷卻水快速冷卻，木屑轉化率為94.98%。

在探索最佳液化工藝條件基礎上，提出一種液化產物綜合利用的新思路，即不追求液化轉化率最大化，適當減少甘油用量，減少部分用甲醇替代，在獲得可觀的液化轉化率的基礎上，利用液化剩余物制備活性炭?；钚蕴糠謩e采用磷酸法、水蒸氣法制備，并對兩種活性炭在得率、性能上進行對比研究。結果表明，木屑液化剩余物制備活性炭的得率較高，磷酸法得率為69.8%，水蒸氣法得率為37.3%。兩種方法所制備活性炭的吸附性能如下:磷酸法碘吸附值為885.5 mg/g，亞甲基藍吸附值為180.0 mg/g;水蒸氣法碘吸附值為971.9 mg/g，亞甲基藍吸附值142.5 mg/g。對兩種活性炭進行N2吸附-脫附表征發現，磷酸法活性炭孔徑分布比較集中，平均孔徑為1.99 nm，且孔容積和比表面積較大，孔隙結構發達;水蒸氣法活性炭孔徑分布比較分散，平均孔徑為2.46 nm，孔容積和比表面積相對較小。

3.液化油的分級與提質過程研究。將液化油通過精餾的方式進行分級處理，收集90℃以下餾分作為輕組分，釜中殘余物質為重組分。對輕餾分的分析發現，輕餾分主要是一些小分子含氧衍生物，其中酯類、醚類等化合物都是良好的燃油添加劑，可以將輕組分經過提質精煉，作為燃油添加劑使用。對重組分以HZSM-5為催化劑進行催化裂解，裂解油存在水分含量高，酸值高，熱值低的問題。首先以正丁醇為酯化反應物及帶水劑，對裂解油進行酯化除水處理。裂解油經過酯化除水后的燃料特性如下:水分含量為0.85%、酸值為3.40 mg/g、密度為944.92 kg/m3、黏度為7.16 mm2/s、經過換算后的實際高位熱值為28.76 MJ/kg;裂解油酯化除水后所得到的產物油中主要是一些酯類、醇類、酮類以及醚類等的衍生物，其中，酯類、醇類物質占絕大部分，但所含的酮類物質會影響油的穩定性。為了提高產物油的穩定性，以Pd/C為催化劑，對產物油進行催化加氫處理，然后通過GC-MS分析其成分，評價催化加氫效果。結果發現，產物油加氫后，酮類物質顯著減少，由加氫前的5.80%減少到0.65%;醇類物質含量有所增加，由加氫前的54.38%增加到57.3%，從而降低了酮類物質的含量，提高了產物油的穩定性。

生物質;液化;原料預處理;活性炭;催化裂解;催化酯化;催化加氫