生漆改性及其應用進展

孫祥玲，吳國民,2，孔振武,2*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091)

生漆在我國使用已有幾千年的歷史，素有“涂料之王”的美譽。生漆是唯一在生物酶催化作用下,完成生物轉化過程、自然干燥成膜的天然樹脂涂料。生漆漆膜色澤光亮艷麗，耐久性、抗腐蝕、耐溶劑和絕緣性能極佳。生漆已作為優良的裝飾和保護材料，廣泛應用于石油、化工、紡織、印染、工藝品和高檔家具等行業。但生漆成膜條件較為苛刻，必須在一定溫度和濕度下才能干燥成膜，漆膜抗紫外線吸收性能欠佳，在戶外容易老化龜裂；同時，還存在漆膜耐堿性差、不易噴涂、有致敏性等弊端，從而影響了生漆在工業上的發展[1-2]。漆酚是生漆的主要成膜物質，分子結構中含有不飽和側鏈的鄰苯二酚基團，具有多個反應活性中心，可發生酯化、醚化、烷基化、絡合、縮聚、共聚等一系列反應。近年來國內外對生漆的成膜機理及改性進行了深入研究。生漆通過改性不僅可制得多種適合不同需求的涂料產品，降低生漆的使用量，實現較高的經濟效益，還能獲得一些性能優越的功能性材料，從而拓展了生漆的應用領域。

1 生漆的主要成分及成膜機理

生漆為白色黏稠液體，是一種油包水型乳液，主要成分為漆酚、漆酶、樹膠質及水分等，見表1。漆酚是生漆的主要成膜物，以鄰苯二酚衍生物為主，具有獨特的化學結構，見圖1，可與多種物質反應，為化學改性提供條件；漆酶是一種糖蛋白，對漆酚的氧化聚合起催化作用，是常溫下漆膜干燥不可缺少的催化劑；樹膠質則使生漆的各種成分形成穩定的乳狀液，對漆膜具有增強作用；水分是漆酶催化作用不可缺少的成分，也是漆酚離子化不可缺少的促進劑[3]。

表1 生漆主要成分組成[4]

圖1 中國生漆中漆酚典型的化學結構

天然生漆自然干燥成膜是在漆酶作用下的一個氧化聚合的過程。漆酚在漆酶的催化作用下，酚羥基被氧化成漆酚醌自由基，進一步反應生成漆酚醌。醌型化合物僅為中間過渡態，漆液中的水分易使鄰苯醌發生偶合形成二聚體。漆酚二聚體仍具有親核和親電中心，且有更多的活潑氫，能進一步發生氧化聚合反應生成漆酚多聚體，最終形成長鏈狀或網狀高聚物，同時，不飽和側鏈也發生聚合反應[5]。

2 生漆的改性方法

生漆的改性主要是利用漆酚的反應活性，制備具有不同功能特性的改性生漆。最早的生漆改性方法就是在生漆中混合桐油，如著名的“廣漆”、“金漆”等。制成的產品彌補了生漆漆膜脆薄、光亮度弱、色素重等不足。除桐油外，其他干性油如亞麻油、烏桕仁油及紫蘇子油等也可用于生漆的改性[6]。近年來，隨著對生漆成分和成膜機理研究的深入以及合成樹脂的出現，生漆改性研究向多元化轉變，并合成出了許多性能優良的高分子材料。

2.1 漆酚改性樹脂

縮聚反應是合成漆酚改性樹脂的基本反應。通過縮聚反應合成的漆酚縮甲醛樹脂、漆酚縮糠醛樹脂具有比生漆更為優異的性能，同時也是其他漆酚改性樹脂的基礎材料。陳欽慧等[7]以適量的苯胺部分替代漆酚，用共縮聚的方法制備了漆酚與甲醛、苯胺的共縮聚物(PUFA)。該方法的優點是不僅保持了漆酚縮甲醛清漆的優良物理性能，還因引入帶—NH2的苯胺基團而具有較好的耐堿性能。

互穿聚合物網絡(簡稱IPN)是通過化學與物理方法將兩種或兩種以上聚合物網絡互相貫穿纏結而形成的獨特聚合物材料，因協同效應而兼有各聚合物的優異性能。互穿網絡法是漆酚共混改性的重要方法。漆酚縮甲醛聚合物(UF)中的—CH2OH活性較高，不飽和側鏈易聚合、交聯，因此漆液的貯存穩定性差，漆膜脆性大，不耐紫外線照射。漆酚甲醛縮聚物-醇酸樹脂(PUF-AIR)共混物就是由于IPN結構的形成，涂膜的抗紫外線和柔韌性得到明顯的改善[8]。在此基礎之上，還可以加入金屬離子，通過金屬離子與氧原子配位鍵的形成進一步增大交聯密度，從而提高漆膜的綜合性能。劉建桂等[9]用FeCl3對漆酚甲醛縮聚物-醇酸樹脂互穿網絡共混物進行了改性。由于FeCl3的加入，漆膜的耐腐蝕性能和抗溶劑性能顯著提高。林金火等[10]用多羥基丙烯酸樹脂(MPA)和漆酚縮甲醛樹脂(UFP)共混，制備的互穿聚合物網絡(IPN)涂料具有優良膜性能：硬度為6 H、柔韌性為1 mm、附著力為1級。

環氧改性漆酚樹脂主要包括兩類。第一類，酚羥基與環氧氯丙烷反應生成多環氧基的漆酚環氧樹脂。由于酚羥基與環氧氯丙烷反應成醚，在固化時不會進一步氧化成醌，因此漆膜顏色淺，柔韌性、耐堿性能好，但因其它性能不佳，所以單獨使用價值不高。若將漆酚環氧樹脂與丙烯酸反應制備漆酚基環氧丙烯酸樹脂，性能則會得到很大提高[11]。第二類，漆酚或漆酚縮醛樹脂與環氧樹脂共混，作為環氧樹脂的固化劑參與交聯反應。首先利用酚羥基與環氧樹脂的環氧基、縮醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基反應，交聯成大分子，再用甲基醇將殘存的羥基封閉。劉婭莉[12]將中等分子質量環氧樹脂E-12與漆酚糠醛樹脂按質量比1 ∶2混合，反應制得耐磨性能良好的環氧改性漆酚糠醛樹脂。在此類改性樹脂中，由于漆酚縮糠醛樹脂中的酚羥基被環氧基醚化，因此改性樹脂的耐堿性得到改善。其次，環氧樹脂鏈的接入，降低了漆膜中漆酚糠醛樹脂的交聯密度，漆酚糠醛樹脂的柔韌性也有所提高。

聚氨酯改性漆酚樹脂主要是利用苯環上的羥基及樹脂中的活潑氫與異氰酸酯反應，側鏈雙鍵交聯，生成網狀體型結構高分子化合物。徐景文等[13]將生漆與2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)反應合成生漆/TDI聚合物。該聚合物具有比生漆更快的成膜速率和更優良的物理機械性能。Lu等[14]將生漆與聚氨酯按不同配比混合，發現漆膜耐紫外線、耐水性能優越，硬度可達8 H。Kim等[15]用異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、漆酚、二羥基丙酸、乙二胺在一定條件下合成漆酚/聚氨酯-脲(PUU)分散體系。研究發現，隨著漆酚含量的增加，漆膜的硬度及熱降解性也相應提高，且在抑制細菌生長及耐腐蝕性等方面有很好的效果。

目前對生漆及其改性樹脂的研究主要是對生漆的主要成膜物漆酚的研究。以漆酚為主要原料合成的高分子材料，解決了生漆漆膜光澤度低，成膜條件苛刻以及對金屬材料附著力差的問題，也為天然生漆的利用提供了廣闊的空間。然而，從生漆中提取漆酚需要大量的有機溶劑，不僅會造成環境的污染，還會損失生漆中的其它有效成分，降低生漆的利用率。對于生漆資源短缺的地區難以實現工業化生產。生漆是以漆酚為連續相，漆酶、漆多糖、水及灰分作為分散相的天然樹脂漆[16]。保持生漆的膠體分散體系是保持生漆原有優良性能，提高生漆利用率的重要途徑。因此，在保持生漆膠體分散體系條件下的改性研究將會是生漆改性研究的新趨勢之一。

2.2 親水改性

水性涂料具有不污染環境、價格低廉、不易粉化、施工方便等優點。隨著人們環保意識的增強和環保法規的健全，水性涂料已成為涂料工業發展的必然方向。涂料的水性化方法有乳液聚合、親水性單體參與共聚合成水溶性樹脂及相反轉技術等， 其中相反轉技術是目前生漆及改性樹脂的主要水性化方法。如陳欽慧等[17]通過相反轉技術，用復合表面活性劑吐溫20/司班20將漆酚縮甲醛聚合物乳化為水包油乳液，且在高乳化劑用量和低乳化溫度時有利于水包油乳液的形成，乳液粒徑小，分布均勻。潘志斌等[18]則以聚乙烯醇(PVA-124)作為乳化劑，通過相反轉法制備了水性黑推光漆。劉燦培等[19]以聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SA)為高分子乳化劑，直接將生漆乳化成生漆基微乳液(MECL)。

傳統乳化劑是通過物理吸附聚集在乳膠粒表面。在成膜過程中，由于阻礙乳膠粒的相互靠近而影響成膜速度，且在膜表面形成非化學鍵合的親水組分，降低了膜的耐水性和耐堿性。反應型乳化劑是同時存在乳化基團及可參與游離基聚合反應基團的新一代乳化劑，可克服傳統乳化劑對漆膜造成的不良影響[20-21]。鄭燕玉等[22]以漆酚、環氧氯丙烷、聚乙二醇為原料合成了反應型漆酚基乳化劑(UE)，該乳化劑與聚乙烯醇(PVA)復配后可將生漆乳化成能直接用水稀釋的水包油型乳液。由于漆酚基乳化劑與生漆具有很好的相容性，所以能獲得比傳統乳化劑更好的乳化效果。

生漆水基化解決了生漆黏度大而難于施工的問題，為生漆多種有效成分的利用提供了新的途徑。水基化的生漆還可與其他水性涂料復合使用，提高漆膜性能，擴大生漆的應用范圍。但是生漆水基化的研究還存在一些不足，如水基化方法、乳化劑種類比較單一；由于生漆是酶促自干的天然樹脂，對環境要求苛刻，目前主要是對水基化生漆漆膜性能的研究，而水基化生漆的成膜條件及成膜機理缺乏系統的研究與分析。此外，乳化劑的加入導致水基化生漆的漆膜性能與天然生漆相比有所下降，兩者存在的差異性問題也有待進一步解決。

2.3 與元素化合物反應改性

漆酚與元素化合物反應制備耐腐蝕、耐高溫的優異涂料已有悠久的歷史。我國民間生漆藝人在生漆中加入Fe2(SO4)3，制得黑度好、堅韌度高、成膜性能佳的黑推光漆。隨著現代分析技術的不斷發展以及生漆研究的不斷深入，漆酚金屬螯合物的組成、結構特征與性能的關系已得到初步探明，如漆酚鈦螯合物具有耐強酸、強堿、高溫的性能；漆酚銻螯合物具有優良的阻燃性能；漆酚鋁螯合物具有優良的耐熱性能[23-25]。

漆酚的非金屬元素化合物改性主要是以漆酚與硅、氟、硼等元素化合物發生酯交換反應，見圖2[26-27]。林金火等[28]以漆酚與硼酸丁酯經酯交換反應合成了硼酸漆酚。在對有機硅漆酚改性樹脂的反應機理及膜性能研究的基礎上，Lu等[29]將漆酚與有機硅樹脂混合，再與重金屬(Au、 Ag)膠體反應，合成的新型天然涂料解決了傳統有色涂料易褪色的問題，且耐紫外光照射和耐水性能極佳。用烷氧基有機硅單體通過酯交換反應制備的防腐涂料，則具有優異的耐高溫油介質、耐沸水性能[30-31]。

圖2 漆酚與有機硅反應

漆酚金屬高聚物的合成為生漆在高性能材料方面的應用提供了新的途徑。尤其是漆酚金屬聚合物作為一種優良的防腐涂料及催化劑在工業生產中發揮著重大的作用。通過對結構與特異性的研究及新功能材料的開發，漆酚金屬高聚物有望在功能新材料領域獲得更大的發展。

2.4 納米粒子改性

通過將納米微粒分散于傳統涂料中可得到納米復合涂料。將鈦、錫、鋁、鉬及一些稀土金屬氧化物的納米雜化物分散到漆酚改性樹脂中，可制成具有良好的機械、光、電、磁和催化等功能特性的有機/無機納米雜化材料[32]。金紅石型納米TiO2顆粒具有折射率高、紫外吸收能力強、分散性好、表面結合能高等特點，因而具有較高的紫外屏蔽性和耐候性[33]。林金火等[34]采用溶膠-凝膠法制備了漆酚縮甲醛聚合物/多羥基丙烯酸樹脂/TiO2納米復合涂料。由于將納米TiO2的強紫外線吸收功能和丙烯酸樹脂的優良耐候性與漆酚甲醛樹脂結合，該復合涂膜具有比漆酚縮甲醛聚合物涂膜更好的抗紫外線性能、常規物理力學性能及動態力學性能。

納米粒子在漆酚改性樹脂中的分散性是制約漆膜性能提高的重要因素之一，分散不均將嚴重降低甚至消除納米顆粒的實際使用效果。由于納米微粒比表面積大，在溶液中易吸附而發生團聚，因此，提高納米粒子在漆酚樹脂中的分散性是這類改性方法的關鍵。陳博等[35]先以陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對納米TiO2改性，再將其與漆酚環氧清漆共混，制得分散均勻性較好的納米復合涂料。由于陰離子表面活性劑將納米TiO2表面轉化為憎水表面，所以使其在漆酚環氧清漆中的分散性也得以提高。此外，改性后的納米TiO2和漆酚縮醛環氧清漆之間存在著較強的氫鍵，納米TiO2的加入，在提高漆酚環氧清漆的耐堿和耐高溫性能的同時，也使其具有優良的機械性能。

徐艷蓮等[36]以漆酚、六次甲基四胺和有機蒙脫土為原料，用溶液插層聚合法制備漆酚鈦聚合物/蒙脫土納米復合材料(PUTi/OMMT)，有效改善了漆酚鈦抗腐蝕涂料抗紫外線性能。 PUTi/OMMT復合材料在波長253.8 nm的紫外燈下連續照射600 h，其涂膜均未發現粉化、開裂、脫落和起泡等現象。

3 改性生漆的應用

隨著生漆成膜機理及改性方法的不斷深入研究，改性生漆作為涂料已被廣泛應用于工業防腐、古建筑物修復及工藝品髹飾中。同時，改性生漆在催化劑、吸附材料及傳感器等方面的應用賦予了生漆更多的發展空間。

3.1 涂 料

生漆漆膜具有良好的耐腐蝕性能，作為耐土壤腐蝕的保護材料已有悠久的使用歷史。出土的幾千年前的涂漆木器至今保存完好，光亮如初。生漆在化工及船舶上的使用也解決了許多難題，如化工企業的金屬防腐、石油行業輸油管道的防結蠟、船舶抗沖擊及海洋生物的附著等。漆酚與金屬離子反應合成的鈦、鐵、銅、鉬、錳、錫、鎳等系列漆酚金屬高聚物，在防腐涂料領域中發揮著重要作用。如由漆酚鈦螯合物制備的防腐蝕涂料，漆膜的物理機械性能、耐強酸、強堿、海洋化學介質腐蝕的性能優良，且在金屬、水泥、木材等多種基材上有良好的附著力，已被廣泛應用于化工設備、海洋設施等的防腐蝕[37-38]。

水性涂料是涂料行業發展的方向，雖然目前水性涂料在一些性能上還不能完全與溶劑型涂料相比，但綠色環保、節能低耗是未來涂料行業必須考慮的重要因素。以生漆乳化制備的水性涂料為生漆的利用開辟了新途徑。生漆水性化作為水性涂料直接成膜或乳化后與其他水性涂料復配成膜，不僅保持了生漆原有的漆膜性能，還克服了黏度大、不宜施工、成膜條件苛刻等諸多弊端。如楊朱等[39]以漆酚縮甲醛二乙烯三胺聚合物(UFDP)的水基分散體系作為水性環氧樹脂(EP)固化劑，制備了漆酚縮醛胺/環氧樹脂水性涂料。

導電涂料是涂于非導電體底材上，并使之具有一定傳導電流和消散靜電荷能力的功能性涂料。導電涂料在日常生活、工業生產及海洋防污中都有著重要的應用。基體樹脂在導電涂層中起骨架作用，因此基體樹脂的選擇除了應考慮涂料的一般性能外，較高的硬度，且耐熱、耐候、耐化學試劑及防水性能也是選擇的重要因素[40]。漆酚及改性樹脂因具有優異的膜性能，可用作導電涂料的基材。劉永志等[41]以漆酚為基體材料，石墨為導電填料，利用紫外光固化法制備了漆酚/石墨復合導電涂料，漆膜的表面電阻率可達442 Ω ·cm。此外，以漆酚環氧樹脂、漆酚縮甲醛樹脂為基材的導電涂料，是石油行業理想的防腐與導電涂料[42-43]。

3.2 催化劑

酯類化合物是合成各種化學原料的重要中間體，多以強酸為催化劑合成，但酸性催化劑對設備腐蝕嚴重，且易對環境造成污染。通過對漆酚金屬鹽聚合物催化性能的研究發現，這類高分子金屬催化劑比相應小分子催化劑的選擇性和穩定性好，且能多次重復使用，對酯、醚、縮醛和縮酮的合成反應具有良好的催化活性。

以鈦、釹、錫等漆酚金屬聚合物為催化劑催化乙酸-丁醇酯化反應效果明顯，且不會腐蝕設備[44]。漆酚鐠聚合物在催化合成乙酸丁酯、乙酸芐酯時克服了濃硫酸作催化劑存在的“三廢”污染及產品質量難控制等缺點[45]。徐艷蓮等[46]研究發現，利用漆酚縮甲醛和LaCl3在非水熱溶劑中反應制得的漆酚縮甲醛鑭絡合物(PUFLa)，可與Na2SO3一起組成催化體系催化甲基丙烯酸甲酯聚合。

漆酚金屬聚合物在縮酮合成反應中也具有優良催化活性[47]。漆酚的鐵鹽、鋁鹽及鐵錫鹽聚合物均能催化環己酮縮乙二醇、丁酮縮乙二醇等縮酮的合成，反應溫和，副反應少，產物純度高，其中漆酚鐵錫鹽聚合物的催化性能最優，且能夠再生，可多次重復使用。

漆酚氫化后，在堿的催化作用下與二氯乙醚反應可合成含有C15的冠醚[48]。冠醚結構特殊，能在多種介質中與陽離子發生選擇性絡合，具有酶的一些特殊功能，常作為相轉移催化劑而廣泛應用于有機反應中。

3.3 吸附材料

漆酚鐠高聚物(PUPr)中心原子Pr(Ⅲ)的配位數并未達到飽和，具有進一步接受電子的能力，能接受帶孤對電子的有害氣體SO2、 HCHO、 H2S、 NH3作為配體，因此對有害氣體有一定的吸附性能。對于電負性較大的硬堿配位體SO2具有較快的吸附速率，1 h吸附量可達到4.05 mmol/g[49]。楊珠等[50]在Mg(OH)2水分散體系中用懸浮縮聚法制備的多孔漆酚醛樹脂微球，由于形成微球的漆酚縮甲醛聚合物含有酚羥基，且該微球具有多孔結構，因此具有良好的吸附乙二胺、二乙烯三胺的能力。同時，該多孔微球對有機物氣體，尤其對氯仿、四氯化碳的吸附性能較佳，其吸附量分別達248.1 mg/g和119.7 mg/g。

許多重金屬元素被廣泛應用于工業生產中，但由于金屬離子隨工業廢水排放到江河中而給環境造成嚴重污染。重金屬離子進入人體或動物體內會逐漸富集，對內臟器官造成嚴重損害。如電影膠印、制鏡、電鍍、采礦等行業的廢水中都含有較高濃度的銀離子。史伯安等[51]用漆酚與8-羥基喹啉(AR)為聚合單體，在常溫常壓條件下催化聚合合成的漆酚-喔星接枝聚合物對Fe3+、 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+和Cu2+等金屬離子有一定的吸附性能。漆酚-水楊酸接枝樹脂因能與金屬離子絡合而具有吸附作用，對Hg2+、 Ag+的吸附容量高，吸附速率快，且被吸附的重金屬離子容易解吸，可再生利用[52]。

3.4 傳感器

化學傳感器因具有設備簡單、操作方便、分析速度快、測量范圍廣等優點，已廣泛應用于食品、醫藥等行業。固態傳感器接觸測量溶液時間稍長，外層的聚乙烯醇(PVA)內參膜易發生溶脹，致使傳感器滲漏而失效。漆酚樹脂具有三維網狀結構，能固化微量水、純凈石墨粉、KCl粉末和Ag/AgCl絲，可解決固態傳感器使用壽命短的缺點。以漆酚樹脂作為載體，外涂含活性物的PVC膜而制成的新型全固態傳感器，重現性、選擇性及穩定性好，響應迅速[53]。此類傳感器已被應用于食品添加劑如檸檬黃以及煙堿類藥物成分的測定，且與傳統的測試方法及藥典法相符[54-55]。

漆酚改性樹脂中殘留有未發生聚合反應的酚羥基，在特定條件下能與金屬離子絡合，使金屬離子強烈吸附于樹脂表面。利用漆酚樹脂的這種特性，楊春海等[56]制備出了摻雜有漆酚金屬鹽樹脂的固體傳感器。該傳感器能選擇性地對某些金屬離子產生良好的電化學響應，對金屬離子測定的增敏作用明顯，并能檢測出溶液中痕量的Cu2+。

4 展 望

生漆是一種純天然的綠色環保生態涂料，漆膜性能優越、光亮艷麗，具有很高的使用價值和觀賞價值。將生漆用合成樹脂、金屬化合物等改性，其耐堿性、致敏性、抗紫外性能差等缺點均可得到改善，而且因改性具有特殊性能，擴大了生漆的應用范圍。近年來，隨著對生漆研究的不斷深入，生漆在催化劑、吸附劑等新型功能性材料上的優越性能也開始引起人們的關注。然而，生漆資源有限，提高生漆的利用率，并保持生漆原有的穩定乳膠體系，也為生漆的改性研究提出了新的要求。開展對生漆精制與改性的深入研究，不僅可實現生漆的高值化利用，還有望解決工業生產中的許多難題，將為綠色化工、低碳經濟的發展提供技術支持。

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